Кетоны гидридом алюминия

ВОССТАНОВЛЕНИЕ. При восстановлении а-галогензамещенных кетонов гидридом алюминия (но ие алюмогидридом лития) образуются с умеренным выходом а-галогензамещенные спирты. Если взять в качестве восстановителя алюмогидрид лития, восстановятся связь углерод — галоген и карбонильная группа. [c.65]

Оксиметилирование кетонов [1]. Кетоны можно превратить в сс-оксиметильные производные в две стадии ацилированием с помощью М.к.э.э. и последующим восстановлением гидридом алюминия. Эта последовательность реакций иллюстрируется на примере превращения 4-трет-бутилциклогексанона (1) в 2-окси-метил-4-грег-бутилциклогексанон (3) [c.349]

При добавлении рассчитанного количества 100% серной кислоты к раствору алюмогидрида лития в тетрагидрофуране получается относительно стабильный раствор гидрида алюминия [3232]. Реагент легко восстанавливает до спиртов альдегиды и кетоны, кислоты, их ангидриды, галогенангидриды, эфиры и лактоны [3232]. В галогензамещенных кислотах и их эфирах селективно восстанавливается [c.354]

В общем случае у данного углеродного атома, входящего в цикло-гексановую систему, экваториальный заместитель устойчивее аксиального. Основания для этого непосредственно вытекают из ранее приведенных рассуждений, касающихся энергий, приписанных этим двум типам связей. Таким образом, в условиях равновесия преобладать должен тот изомер замещенного циклогексана, у которого подвергающийся воздействию заместитель экваториален. Примером может служить инверсия спирта или сложного эфира под действием щелочи, восстановление кетона натрием и спиртом, восстановление пространственно не затрудненного кетона алюмогидридом лития или боргидридом натрия. К приведенному правилу следует добавить, что при восстановлении пространственно затрудненного кетона вышеупомянутыми гидридами или относительно незатрудненного кетона изопропилатом алюминия выгоднее оказывается аксиальный изомер. В этом смысле полезно также модифицированное Бартоном [82] классическое правило каталитического гидрирования Ауверса—Скита. Согласно правилу, каталитическое гидрирование всех кетонов в сильнокислой среде (быстрое гидрирование) приводит к аксиальным изомерам, в то время как гидрирование в нейтральной среде (медленное гидрирование) приводит к экваториальному спирту, если кетон пространственно не затруднен, и к аксиальному спирту, если кетон сильно затруднен. Иллюстрацией к этим представлениям может служить образование замещенных циклогексанолов [83]. [c.49]

Хотя альдегиды и кетоны в настоящее время обычно восстанавливают до первичных и вторичных спиртов каталитическим гидрированием или с применением гидридов металлов, можно применять и другие восстановители, особенно для восстановления кетонов. Так, например, бензофенон восстанавливают до дифенилкарбинола амальгамой натрия, кальцием или магнием и этиловым спиртом, цинком, алюминием или натрием в сильнощелочных растворах, а также фотохимически в растворе изопропилата натрия. Эти восстановители эффективны, поскольку при их применении получают хорошие выходы, но не обладают той специфичностью, которая свойственна некоторым современным восстанавливающим агентам. [c.230]

Хотя электрофильные реакции присоединения в ацетиленовом ряду изучены хуже, чем в этиленовом, известно, что тройные связи углерод — углерод могут реагировать таким же образом, как и двойные. Ацетилен, например, легко присоединяет молекулу брома (а) и может также образовывать галоидированные в р-положении а, ненасыщенные кетоны путем конденсации с хлоран-гидридами кислот в присутствии хлористого алюминия (б). [c.269]

При определении спиртов и фенолов в качестве титранта чаще всего используют гидрид лития-алюминия. В качестве титранта для определения спиртов, фенолов, альдегидов, кетонов и сложных эфиров применяют амид лития-алюминия. Для этих титрантов необходимо использовать высушенную в сушильном шкафу стеклянную посуду тетрагидро-фуран, который используется в качестве растворителя, нужно очищать через каждые несколько дней, так как он легко образует перекиси. [c.335]

Алюминиевые алкоголяты вторичных спиртов, в частности изопропилат алюминия< являются донорами гидрид-ионов, восстанавливающих кетоны. [c.489]

Незамещенный пиридин образует с алюмогидридом лития комплекс (76), в котором имеются 1,2- и 1,4-дигидропиридиновые кольца [280]. Этот комплекс сам проявляет свойства восстановителя и применяется для селективного восстановления кетонов. Попытки выделить гидропиридины из раствора алюмогидрида лития в пиридине были безуспешны [281]. Восстановление пиридина и его простых аналогов алюмогидридом лития в присутствии хлорида алюминия [282] дает смеси 1,2,5,6-тетрагидро-пиридинов [например, (73)] и пиперидинов. Кислоты Льюиса промотируют более глубокое восстановление образующегося вначале 1,2-дигидропиридина независимо показано, что восстановление 1,2-дигидропиридинов борогидридом натрия катализируют бораны [283], и такую же роль, вероятно, играет гидрид алюминия, образующийся в ходе реакции [287]. Этим обстоятельством, по-видимому, объясняются неудачи с выделением изомерных тетрагидропиридинов, например (74), так как эти соединения, циклические енамины типа (71), сами легко восстанавливаются в присутствии кислот Льюиса. [c.63]

Галогензамещенные гидриды алюминия являются более се лективными восстановителями, чем алюмогидрид лития, и благо даря этому находят некоторое применение в органическом синтезе [94, 101 —105]. Так, например, они не восстанавливают аромати ческих кетонов и алифатических галогенидов. При вo тaнoвлeни ароматических нитросоединений получаются амины, тогда как с алюмогидридом лития восстановление идет до азосоединении Для целей восстановления их удобно получать непосредственно перед опытом из алюмогидрида лития и хлорида алюминия. [c.503]

Наряду с этими продуктами образуется всего 8% триизопронил-карбинола и остается 10% не вступившего в реакцию кетона. Приведенный механизм восстановления предусматривает действие маг-нийбромида как кислоты Льюиса и образование шестичленного переходного комплекса с переносом гидрид-иона на карбонильный атом углерода но схеме, напоминаюш,ей восстановление кетонов алкоголятами алюминия по Меервейну — Пондорфу — Верли [c.36]

Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов может идти не только в результате свободнорадикального присоединения водорода к карбонильной группе. Очень часто такое восстановление проходит в две стадии, протекающие аналогично восстановлению кетонов алкоголятами алюминия (см. гл. I) сначала происходит присоединение гидрид-иона к углероду карбонильной группы и затем о бразовавшийся алкокси-ион (или алкоголят) превращается в спирт, присоединяя протон (алкоголят гидролизуется). Присоединение реактивов Гриньяра по карбонильной группе — процесс, аналогичный рассмотренному выше второму пути восстановления отличие состоит лишь в том, что на первой стадии реакции к углероду карбонильной группы присоединяется не гидрид-ион, а карбанион (Н в приведенном ниже уравнении). [c.183]

Внедрение по полярным связям M—Z, Связи металл - водород в гидридах алюминия и бора имеют явно выраженный полярный характер, что облегчает внедрение по этим связям поляризованных ненасыщенных молекул. Ниже приведен пример внедрения кетонной группы С=0 по связи А1—И. [c.95]

При восстановлении а, -ненасыщенных кетонов в спирты гидридами металлов нужно опасаться восстановления двойных связей. Авторам удалось селективно восстановить кето-группу гидридом алюминия и диизобутилалю-минийгидридом в эфирных растворителях (этиловом эфире, ТГФ, ТГП). [c.112]

Альдоксимы и кетоксимы восстанавливаются до первичных аминов при действии алюмогидрида лития. Эта реакция идет медленнее, чем с кетонами, так что, например, из Ph O H = = NOH с выходом 34 % получается Ph HOH H = NOH [514]. Среди других восстановителей, дающих эту реакцию, отметим цинк в уксусной кислоте, этилат натрия, ВНз при температуре 105—110°С [515], гидрид бис (1-метоксиэтокси) алюминия [516], дигидро (тритио) борат натрия [517] и натрий в спирте [518]. В этой реакции эффективно также каталитическое гидрирование [519]. [c.324]

Триэтоксиалюмогидрнд лнтия или натрия получают при действии гидрида лития или натрня на триэтилат алюминия [273 274] Их восстанавливающая способность выше, чем у Ь1А [0—С-—(СНя)а]з Оии восстанавливают альдегид ,I и кетоны а также хл0ран1ндрнды кислот, сложные эфиры и ангидриды до спиртов и, кроме того, действуют на нитрилы, из которых при комнатной температуре получаются альдегиды с выходом 80— 90% [2741- [c.238]

Смешанный гидрид используют преимущественно для восстановления диарилкетонов, алкиларилкетонов и некоторых ароматических спиртов в соответствующие углеводороды [5]. Самые высокие выходы получают при добавлении к смеси ЫЛШ —А1С1з (1 1) эквимолярной смеси кетона и хлористого алюминия в эфире. [c.180]

Получение кетонов из галоидан-гидридов кислот (фосген) и ароматических углеводородов и-СОХ+СеНе - Н-СО-СеНв+НХ Хлористый алюминий 185, 278, 250 [c.197]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу. Алкоголяты первичных и вторичных спиртов могут передавать гидрид карбонильным группам а.льде-гидов и кетонов. Алюминий — самый общеупотребительный из металлов (реакция Меервейна — Попндорфа). [c.284]

Та же самая реакция становится препаративным методом окисления вторичных сииртов до кетонов, если использовать большой избыток ацетона в качестве гидрид-акцептора окисление по Оппенауэру). При окислении по Опиенауэру катализатором служит трет-бутилат алюминия. В роли гид-рид-акцеиторов употребляются также циклогексанон и бензохинон для того, чтобы иметь возможность осуществить реакции ири температурах, превышающих точку кпиения ацетона. [c.284]

Существует много комплексных гидридов, произведенных из алюмогидрида лития и борогидрида натрия или других барогидридов путем замещения одного или нескольких атомов водорода на алкокси- или алкильные группы. Имеется ряд обзоров по восстановлению этими и другими реагентами [36, 404]. В работе [405] обсуждается их избирательность по отношению к различным функциональным группам, а в [67] приведено много примеров их использования. Прибавление к комплексным гидридам металлов кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия или трифторид бора, или других соединений дает смешанные гидриды , также представляющие ценность [67, 406]. Исследована кинетика восстановления кетонов алюмогидридом и алюмодейтеридом лития и алюмогидридом натрия приведены ссылки на аналогичные исследования борогидрида натрия и многих других алюмогидридов [408]. Алюмогидрид лития, стандартный реагент для восстановления кетонов во вторичные спирты, обладает очень высокой реакционной способностью и лишен избирательности, поскольку восстанавливает практически любую группу, способную к восстановлению, за исключением изолированных двойных связей. На другом конце спектра реакционной способности находятся борогидриды натрия и цинка, которые восстанавливают альдегиды, кетоны и ацилхлориды, а также циано- [c.654]

ДИЛИ, добавляя ароматический углеводород к предварительно приготовленному комплексу хлористый алюминий — хлорацетил в четыреххлористом углероде. В присутствии избытка хлористого алюминия использовали уксусный ангидрид как ацетилирующий агент в качестве основного продукта образовывался диацетоизодурол. Кетоны, получавшиеся при этих реакциях, восстанавливали гидридом лития - алюминия. Карбинолы дегидратировали в соответствующие виниловые производные перегонкой в присутствии бисульфата калия. Схема протекающих реакций представлена на стр. 356. В табл. 27 приводятся физические свойства производных, получаемых в результате этих реакций. [c.355]

Активированная смесь молибден— марганец— железо 200 г Мо (400 меш), 40 г Мп (400 меш), 10 г Ре (восстановленное в На), 2 г порошка 81 Ог, 8 г порошка окиси алюминия (90 меш), 8 г гидрида титана 160 см ацетона, 30 см метилэтил-кетона, 40 см этилового эфира, 40 см иитроцел-люлозного биндера, 20 см толуола То же Наносится кистью или напыляется 1 500° С, 30 мин или 1 250 С. 45 мин во влажном водороде Наносится N1 5—8 мкм Хороший спай с бескислородной медью (толщиной 0,25 мм) с помощью сплава (N1, Си, Аи) или эвтектики А —Си [c.150]

Восстановлсиие альдегидов и кетонов можно проводить многи.чи методами, в том числе каталитическим гидрированием, с помощью гидридов металлов, растворяющимися металлами, изопропилатом алюминия (реакция Меервейна — Понн-дорфа — Верлея). В тех случаях, когда стереохимическпй результат (который будет рассматриваться в дальнейшем) не имеет значения, все методы в применении к ациклическим альдегидам и кетонам дают одинаковые продукты. [c.191]

Смотреть страницы где упоминается термин Кетоны гидридом алюминия: [c.224] [c.425] [c.639] [c.657] [c.326] [c.639] [c.657] [c.63] [c.497] [c.185] [c.455] [c.222] [c.227] [c.482] [c.1299] [c.415] [c.435] [c.114] [c.212] [c.180] [c.643] [c.153] [c.151] [c.163] [c.286] [c.504]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология