Альдольное присоединение конденсация

Реакции альдольного присоединения обратимы. Обратный процесс называется альдольным расщеплением (ретроальдольный распад). В условиях организма осуществляются оба процесса, например, альдольная конденсация пировиноградной кислоты и Ы-ацетил-О-маннозамина с получением нейраминовой кислоты (см. 12.1.4) сшивание цепей тропоколлагена с образованием коллагена (см. 11.3) альдольное расщепление серина на глицин и формальдегид (см. 11.1.5) и 1,6-дифосфата D-фруктозы на фосфат дигидроксиацетона и 3-фосфат D-глицеринового альдегида (см, 12.1,5), [c.192]

Альдольные конденсации формальдегида. — Формальдегид не содержит атомов водорода в а-положении к карбонильной группе и поэтому не может быть донорным компонентом конденсации. Вместе с тем способность к присоединению у его карбонильной группы значительно выще, чем у других альдегидов, так что альдольное присоединение к формальдегиду другого альдегида удобно в препаративном отнощении. Один из способов получения акролеина состоит в конден- [c.545]

Для конденсаций с участием бензальдегида характерно, что реакция не останавливается на альдольном присоединении, а протекает дальше с образованием халкона — продукта кротоновой конденсации. Лишь в единичных случаях эта закономерность нарушается. Например, при взаимодействии п-нитробенз-альдегида с бутаноном-2 получается устойчивый гидроксикетон (49). Это дает право предполагать, что отшепление воды от альдолей, образующихся с участием бензальдегида, в шелочной среде начинается с вытеснения группы ОН, а завершается отщеплением протона. [c.211]

Примерами реакций этого типа являются альдольная конденсация (см. Альдольное присоединение), а также многочисленные случаи присоединения веществ с реакционноспособной метиленовой группой к активированной двойной углерод-углеродной связи в присутствии оснований (реакция МИХАЭЛЯ) [c.243]

Выходы увеличиваются в присутствии оксида алюминия. При нагревании акролеина с аммиаком в основном образуется р-пиколин (92). И в данном случае, вероятно, реакция начинается с конденсации акролеина, однако из-за отсутствия второго атома водорода в а-положении к карбонильной группе она останавливается на альдольном присоединении. Нз по- [c.540]

Отношения при альдольных реакциях несимметричных кетонов очень сложны, так как кроме равновесия реакции енолизации надо учитывать еще и альдольное присоединение, которое также может контролироваться термодинамикой или кинетикой. При альдольной конденсации к этому присоединяется еще и дегидратация, которая при основном катализе может стать стадией, определяющей скорость реакции. Более подробно исследована [152] альдольная конденсация метилэтилкетона с бензальдегидом [ем. схему (6.52)]. [c.345]

Реакция. Альдольное присоединение с последующим катализируемым кислотой отщеплением воды и образованием а,Р-ненасыщенного кетона (стадия конденсации). Альдегид реагирует как карбонильный, кетон как СН-кислотный компонент. [c.207]

Альдольное присоединение, альдольная конденсация Дегидратация третичного спирта Галоформная реакция Число стадий 3 Общий выход 24% [c.594]

Альдольное присоединение, альдольная конденсация [c.610]

Механизм конденсации Кляйзена в некоторых своих чертах напоминает как реакции альдольного присоединения (стр. 423—426), так и рассмотренные выше нуклеофильные реакции производных кислот (стр. 478—481). Первая стадия [уравнение (16-11)] представляет собой образование аниона этилацетата, который, будучи чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбонильный атом углерода второй молекулы сложного эфира [уравнение (16-12)]. Элиминирование этилат-иона приводит далее к эфиру р-кетокислоты, этилацетоацетату [уравнение (16-13)]. [c.485]

По типу альдольного присоединения с альдегидами могут реагировать также карбоновые кислоты и их производные. Синтезом Перкина называют конденсацию ароматического альдегида с ангидридом или сложным эфиром алифатической кислоты. В качестве основных конденсирующих средств применяются щелочные соли карбоновых кислот или пиридин. Так, при нагревании бензойного альдегида с уксусным ангидридом и уксуснокислым натрием образуется коричная кислота. Роль метиленовой компоненты в этой реакции выполняет уксусный ангидрид. Продукт альдольного типа неустойчив и не может быть выделен. Отщепление воды приводит к образованию смешанного ангидрида коричной и уксусной кислот, который быстро гидролизуется при обработке водой [c.288]

Альдольные конденсации, точнее говоря альдольные присоединения, являются типичными равновесными реакциями, которые путем соответствующего воздействия можно направить в ту или иную сторону. В зависимости от строения, а также от pH среды альдоли отщепляют воду с образованием ненасыщенных альдегидов [c.299]

В узком смысле под альдольными реакциями понимают катализируемые кислотой или основаниями взаимодействия кетона или альдегида с другим кетоном или альдегидом [20]. При этом, как правило, альдегид является карбонильным, а кетон - метиленовым компонентом (СН-кислотный компонент в енольной форме или, что то же самое, в форме енолят-иона (К-10а, К-П, К-12). Реакция протекает однозначно только для альдегидов, не содержащих кислотного атома водорода (К-13). Образующийся присоединением по карбонильной группе альдоль (—СО— Rj—С (ОН)—) (альдольное присоединение) в условиях реакции может превратиться с элиминированием воды в а,р-ненасыщенное карбонильное соединение (альдольная конденсация). [c.204]

К реа1 циям конденсации относят также двухстадийные процессы присоединения— отщепления, в результате которых образуются новые углерод-углерод-ные связи. Это, прежде всего, кротоновая конденсация, первой стадией которой является альдольное присоединение [c.243]

Первой стадией кротоновой конденсации является присоединение молекулы альдегида нли кетона к карбонильной группе второго участника (альдольная конденсация, илн альдольное присоединение). [c.245]

Изучались и реакции альдольного присоединения между а.шральными реагентами в хиральных растворителях [157— 159], в которых была достигнута лишь невысокая степень индуцированной асимметрии (энантиомерный избыток 2—22%) [158]. При альдольной конденсации хиральных реагентов в хиральных растворителях наблюдалось двукратное повышение стереоселективности [159]. Обычно, однако, индуцированная хиральными растворителями (или сорастворителями) стереоселективность невысока [157]. [c.102]

Так, при конденсации ацетилкофермента А по типу альдольного присоединения из двух молекул ацетилкофермента А образуются ацетоацетилкофермент А и кофермент А. [c.206]

I. Дегидратация альдолей, кротоновая конденсация. Альдоли — продукты альдольного присоединения (Р-гидроксикарбонильные соединения легко отщеплярот воду в присутствии кислого катализатора, иногда и в присутствии основного катализатора в реакции альдольного присоединения) [c.458]

Продукт альдольного присоединения выделить не удается, сразу получается нер1асыщеирюе карбонильное соединение. Такие реакции называют кропгоновой конденсацией. [c.458]

По сравнению с альдегидами кетоны значительно труднее вступают в реакцию альдольного присоединения. При проведении реакции с концентрированными щелочами или в присутствии кислот продукты альдольного присоединения не удается выделить с хорошим выходом. В результате реакции преимущественно образуются продукты кротоновой конденсации. [c.166]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Эга реакция имеет большое значение, так как аддукт Михаэля в дальнейшем за счет альдольного присоединения или альдольной конденсации в присутствии щелочи превращается в циклический альдоль УП) или ос, р-ненасыщенный кетон VII, которые содержат ангулярную метильную группу. В соедине-ипи VII легко обнаружить часть скелета стероидов (кольца А и В), поэтому присоединение по Михаэлю эффективно используется для синтеза стероидов. [c.354]

Енолят-анионы принимают участие во многих важных синтетических реакциях карбонильных соединений — они либо присоединяются по двойным связям, либо выступают в качестве атакующих агентов нри нуклеофильном замещении. Если присоединение происходит но двойной связи карбонильной группы, то эта реакция носит название альдольной конденсации (альдольного присоединения). Присоединение к двойной связи (в достаточной степени активированной) называют конденсацией Михаэля (присоединением по Михаэлю) — она будет рассмотрена в гл. 16. Вх -Реакции енолят-анионов обсуждаются в разд. 15-3 с точки зрения принципов, лежащих в их основе, и в гл. 16 в плане их синтетического применения. [c.423]

Выше в связи с альдольной конденсацией (стр. 423) рассматривалась возможность протекания реакций енолят-аниона таким образом, как если бы заряд был в значительной степени сконцентрирован либо на атоме углерода, либо на атоме кислорода. Существует, однако, глубокое различие между альдольной конденсацией и рассматриваемыми здесь реакциями, поскольку в первом случае реакция по кислороду, как указывалось, весьма невыгодна термодинамически АН— - -20 ккал) по сравнению с реакцией по углероду (АЯ=—-4 ккал). В то же время (как будет видно из упражнения 15-14) и О- и С-алкилирование аниона термодинамически выгодны. Кроме того, алкилирование в отличие от альдольного присоединения в обычных условиях необратимо, и поэтому продукт 0-алкилирования не может перейти в продукт С-алкилирования, несмотря на то что последний на 24 ккал более стабилен. [c.427]

Можно ожидать, что О-ацилирование при конденсации Кляйзена не будет иметь существенного значения по тем же причинам, из-за которых в альдольном присоединении не происходит 0-алкилирогание енолят-анионов (разд. 15-2). [c.785]

Региоспецифичность альдольных присоединений и альдольных конденсаций [c.344]