Производные кислот реакций с нуклеофильными реагентами

Как и все другие реакции производных карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами, гидролиз ангидрида карбоновой кислоты включает две основные стадии нуклеофильное присоединение и отщепление. [c.236]

Для реакций производных карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами принципиально возможен кислотный и основной катализ. [c.97]

В разделе II приведен целый ряд реакций нуклеофильных реагентов с ироизводными карбоновых кислот. Продукты этих реакций, однако, не были описаны некоторые из них устойчивы, другие же неустойчивы в условиях их получения. Первая группа реакций не интересна с точки зрения нуклеофильного катализа, зато вторая группа точно соответствует определению этого типа катализа, данному выше. Нуклеофильный катализ очень важен для реакций производных карбоновых кислот, так как большое число этих веществ может служить в качестве реакционноспособных промежуточных соединений. [c.75]

РЕАКЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ [c.138]

При взаимодействии карбоновых кислот и их производных с нуклеофильными реагентами ацильная группа Н—С< в неизмененном виде входит в состав образующегося вещества, поэтому такие реакции называются реакциями ацилирования. Эти реакции позволяют осуществлять взаимные превращения карбоновых кислот и их производных, а также получать органические соединения других классов. Механизм реакций ацилирования сходен с механизмом взаимодействия альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами. [c.139]

Реакции карбоновых кислот и их производных (ангидридов И хлорангидридов) с нуклеофильными реагентами (спиртами, фенолами, аминами) [c.99]

Нитрометан. . 97 Реакции карбоновых кислот и их производных с нуклеофильными реагентами . 99 [c.254]

Последовательность атаки нуклеофильными реагентами. Большинство реакций, известных для производных пурина, может быть отнесено к реакциям нуклеофильного замещения. Наиболее часто на нуклеофильный остаток заменяется галоген. Галогенированные пурины рассматривались как важные промежуточные продукты для синтеза новых пуриновых производных еще Фишером [26, 66, 67]. Так как среди имеющихся экспериментальных данных в настоящее время большую долю составляют данные о реакциях галогенированных пуринов, исследование нуклеофильного замещения в ряду этих соединений дает богатый материал для понимания нуклеофильного замещения в пуриновом ядре. Интересные результаты получены при обработке нуклеофильными реагентами ди- и трихлорпуринов. Как правило, могут быть выбраны такие условия проведения реакции, при которых возможно селективное замещение. Впервые реакции таких галогенированных пуринов изучил Фишер [68], который получил 7-метил-2,6,8-трихлорпурин (ХП1) из 7-метилмочевой кислоты или теобромина. При обработке соединения ХИ1 горячей 20%-ной соляной кислотой им был выделен 2,6-дихлор-8-окси-7-метилпурин. Это же соединение образуется при действии на соединение ХП1 1 н. раствора едкого кали при комнатной температуре [69]. Обработка соединения ХИ1 при 0° спиртовым раство- [c.217]

Реакции с нуклеофильными реагентами у атома углерода карбонильной группы. Нуклеофилы, являющиеся сильными основаниями, как правило, с карбоновыми кислотами образуют соли. Слабоосновные нуклеофильные реагенты могут присоединяться к карбонильной группе и в конечном счете образуются производные карбоновых кислот, происходит ацилирование нуклеофильного реагента. Механизм присоединения подобен механизму реакций кетонов. В большинстве случаев эта реакция катализируется сильными кислотами. [c.545]

Реакции нуклеофильного замещения. Сложные эфиры реагируют с нуклеофильными реагентами, образуя соответствующую карбоновую кислоту или различные функциональные производные этой кислоты [c.575]

При реакции с органическими пероксикислотами (например, с перуксусной кислотой) или пероксидом водорода изохинолин дает Л -оксид (изохинолин-2-оксид), что типично для третичных аминов. Особое значение этих производных в химии пиридина и хинолина связано в основном с большей активацией положения 4 каждого из этих соединений к воздействию как электрофильных, так и нуклеофильных реагентов, что часто позволяет получать такие соединения, которые невозможно получить из исходных гетероциклических оснований. В случае изохинолин-Л -оксида это [c.278]

Хлорангидриды не дают производных по карбонильной группе, так как хлор, как более электроотрицательный заместитель, чем группы ОН или МН (схема, см. стр. 438), отщепляется с водородом этих групп, и в результате получается производное кислоты. Скорость реакции карбонильных соединений зависит в сильной степени не только от заряженности углерода карбонильной группы, но и от стерических факторов, затрудняющих доступ к нему реагента. Скорость реакции зависит также и от нуклеофильности действующего реагента [15]. [c.441]

Результаты рассмотренных работ подтверждают правильность предположения о течении гидролиза эфиров через первичное присоединение ОН к карбонильной группе заключение о влиянии полярных факторов на скорость реакции гидролиза в жирном ряду сделать трудно. Для выяснения электронно-химического влияния замещающих групп наиболее удобно рассмотреть данные по кинетике гидролиза различных производных замещенных ароматических кислот. Если схемы правильны, то заместители, подающие электроны к группе С=0 и, следовательно, уменьшающие положительный заряд на ее углеродном атоме, должны уменьшать скорость взаимодействия с нуклеофильным реагентом, и, наоборот, заместители, оттягивающие электроны, должны увеличивать скорость взаимодействия по сравнению с незамещенным соединением. [c.443]

В табл. 63—65 [22, 23, 24] приведены данные по кинетике реакций взаимодействия с нуклеофильными реагентами различных производных кислот. Они подтверждают правильность высказанных соображений и, следовательно, доказывают правильность предположения о первичном взаимодействии молекулы, содержащей атом с неподеленной электронной парой, или иона ОН , определяющем скорость процесса в целом. [c.444]

При реакции ангидридов карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами выделяется молекула карбоновой кислоты, в случае циклических ангидридов получаются монозамещенные производные дикарбоновой кислоты. [c.571]

Первую попытку к исследованию этих реакций предприняли Г. Хелм-камп и соавторы [151] на примере реакций нуклеофильных реагентов с 2,4,6-тринитробензолсульфонатом З-метилциклооктенилэписульфония. Им не удалось получить продукты раскрытия цикла тиирания, и единственными мономерными веществами оказались циклооктен и производные сульфеновых кислот. [c.226]

Хорошо извостыо, что ПОН фенилдиазония можно превратить п значительное число производных (фенол, хлор-, бром- и иодбензол и т. д.) при разложении его в водных растворах в присутствии подходящего нуклеофильного реагента. Разложение солянокислой соли диазония в разбавленном растворе соляной кислоты следует кинетическому выражению для реакций первого порядка в широкой области концентраций от 0,0008 до 0,4 моля, считая на соль диазония [90J. Константа удельной скорости проявляет относительно малое увеличение (от 1,9 10 сек для наиболее разбавленных растворов до 2,6 сек. для наиболее концентрированных) с увеличением концентрации соли. С другой стороны, изменение концентрации заметно сказывается на изменении состава продуктов реакции. В наиболее разбавленных растворах выход фенола составляет 95%, но он падает до 24% в более концентрированных растворах, а основным продуктом становится хлорбензол. [c.476]

Электронное строение карбоксилыюн группы. Мезомерия аниона, взаимное влияние гидроксила и карбонильной группы. Реакционные центры молекулы кислоты. Понятие о кпслотно-оиюипом равновесии, рТСа. Производные кислот и их реакции с нуклеофильными реагентами. Взаимное влияние карбоксильных групп в двуосновных кислотах — щавелевой, малоновой. Аттрактанты, репелленты. [c.250]

Все сказанное заставляет ожидать у галогенопроизводных способности вступать прежде всего в реакции нуклеофильного замещения. Роль нуклеофильного реагента могут играть гидроксил-анион НО", алкоголят-ионы КО", ионы органических кислот КСОО , а также циан-ионы, нейтральные молекулы — вода, аммиак и его органические производные — амины ЫНя, ЫН К, ЫНКг, ЫН,.1 (нуклеофильные свойства здесь обусловлены свободной электронной парой) и др. [c.142]

Реакции с О-нуклеофильными реагентами для АПК и их производных мало изучены и не используются в синтезе гетероциклов. Так, опубликовано сообщение о взаимодействии бензоилпировиноградной кислоты 1с (К = РЬ, X = Н) с нафта-лин-2,7-диолом, которое приводит к образованию конденсированного карбоцикли-ческого соединения - 6-гидрокси-1-оксо-9-фенил-1Я-фенален-7-карбоновой кислоты [51]. [c.246]

При реакции 2,2-дихлорвинилкетонов с сульфидом натрия, натриевыми или калиевыми солями тиоуксусной, алкил- и диалкилдитиокарбаминовой, бутил(этил)-ксантогеновой и др. кислот, а также тиомочевиной или ее производными в присутствии алкоголятов щелочных металлов образуются два типа 8-гетероциклов -дитиетаны 18 и дитиолы 19 [17-20] (схема 13), причем соотношение продуктов зависит от природы серусодержащего нуклеофильного реагента [18, 19]. [c.292]

Исследование взаимодействия ряда замещенных бензонитрилов с хлористым водородом и уксусной кислотой указывает на принципиальное сходство реакции гидратации нитрилов при помощи карбоно] ых кислот с другими описанными выше (гл. 2,6) реакциями нитрилов с нуклеофильными реагентами в присутствии галогеноводородов. Поэтому можно считать, что начальные стадии всех этих реакций идентичны. Первичные продукты взаимодействия нитрилов и галогеноводородов (стр. 37) дают с кислотами неустойчивые протонированные имидоильные производные карбоновых кислот (О-ациламиды, изоимиды ) [c.118]

Фосфорилирование нуклеозидов. В синтезе олигонуклеотидов разработаны два пути фосфорилнрования нуклеозидов. В одном из них используются стабильные производные фосфорной кислоты, содержащие высокореакционноспособную группировку. В другом такая группировка создается прямо в процессе реакции за счет взаимодействия производного фосфорной кислоты с активирующим реагентом. В обоих случаях фосфорилирование гидроксильных групп сахара проходит в результате нуклеофильного замещения у атома фосфора фосфорилирующего компонента. [c.355]

Перегруппировки производных этиленимина протекают при нагревании или в присутствии катализаторов. Наиболее известными катализаторами являются нуклеофильные реагенты, AI I3 и кислоты. В результате реакции раскрывается С — N-связь кольца и возникает новая связь, обычно с участием полярного заместителя в кольце. Некоторые перегруппировки производных этиленимина служат для препаративного получения других азотистых гетероциклов оксазолидинов, оксазолинов, имидазолинов, тиазолинов и т. д., а также аллиламидов и изоцианатов. [c.121]

Анализ известных способов получения имидазолинов позволяет выделить два основных направления их синтеза. Первый путь предусматривает использование в качестве электрофиль-ных реагентов нитрилов, изонитрилов, иминоэфиров, амидинов, а второй — карбоновых кислот и их производных (низших алкиловых эфиров, амидов солей щелочных металлов, амидоаминов). В качестве нуклеофильных реагентов используют олигомеры полиэтиленамина (этилендиамин, диэтилентриамин, три-этилентетрамин и т. д.) или аминоспирты (моноэтаноламин, N-гидроксиэтилэтилендиамин). Этилендиамины применяют в виде оснований или солей с неорганическими кислотами, арил-сульфокислотами. При использовании в качестве электрофиль-ных реагентов нитрилов, иминоэфиров, амидинов процесс получения имидазолинов протекает в сравнительно мягких условиях с высоким выходом целевых продуктов. Недостатком данных процессов является сложность получения электрофильных реагентов и их неустойчивость. Для промышленного внедрения более перспективными являются методы синтеза имидазолинов, основанные на реакциях нуклеофильного присоединения этилен-диаминов по карбонильному атому углерода алифатических кислот или их производных (эфиров, амидоаминов). [c.349]

Омыление производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, галогенангидридов и ангидридов) ускоряется пе только кислотами, но и гидроксильными ионами. При этом основание прежде всего выступает в роли обычного нуклеофильного реагента, который занимает очень малый объем и обладает высокой активностью (см. табл. 34, стр, 176). Из промежуточ-1ЮГ0 продукта И (6.20), возникающего таким путем, может отщепиться в виде аниона заместитель X, первоначально связанный с карбонилом, причем отщепление осуществляется тем легче, чем ниже нуклеофильная активность образующегося аниона Х . При этом наблюдаются закономерности, совершенно подобные тем, которые име)от место в случае нуклеофильного замещения (см. стр. 163 и табл. 30), Образуютцаяся кислота в конце концов взаимодействует с более сильным из присутствующих оснований, образуя анион кислоты и протонирован-ное основание. Эта последняя стадия выгодна энергетически из-за очень низкой энергии аниона кислоты, электроны которого полностью делокализованы. Благодаря этому омыление, катализируемое щелочами, является необратимой реакцией. С этим [c.256]

Присоединение нуклеофильных реагентов к диэтиловому эфиру винилфосфиновой кислоты, протекающее в присутствии алкоголятов щелочных металлов, является простейшей реакцией этого типа. Она названа реакцией фосфонэтилирования и представляет в настоящее время интересный и важный метод синтеза некоторых производных эфиров фосфиновой кислоты [c.40]

Реакции типа, представленного на схеме (282), легче протекают с серусодержащими нуклеофильными реагентами, хотя и требуют тщательного подбора условий. Так,.сложные эфиры реагируют с алюминиевыми производными этандитиола-1,2 (100), давая тиоацетали кетена (1(11), которые можно превратить в кислоту действием оксида ртути и эфирата трифторида бора [237] схема [c.355]

Довольно подробно изучены реакции присоединения нуклеофильных реагентов, в том числе и присоединение неполных эфиров кислот фосфора к некоторым производным винилфосфнновых эфиров, в част- [c.40]

Существенное влияние на алкилирование производными кислот фосфора оказывает природа нуклеофильного реагента. Реакционная способность ашюнов по отношению к тетраэдрическому атому углерода в реакциях снижается в ряду [c.162]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Серия настоящих сборников (РИМИОС) содержит исчерпывающие справочные материалы по важнейшим методам исследования органических соединений. В данном сборнике рассмотрены методы получения и реакции 6-замещенных пиронов-2 — производных сорбиновой кислоты — важных в практическом отношении и интересных с точки зрения их биологической активности. Описаны реакции бензоксазолинонов с электро-фильными и нуклеофильными реагентами, а также реакции фосфорсодержащих дисульфидов с различными реагентами. [c.2]

Атомы водорода у а-углеродных атомов перечисленных выше соединений обладают кислыми свойствами металлические соли этих веществ могут использоваться в качестве нуклеофильных реагентов, переносящих алкилиденовые группы, как и илиды серы. При этом уходящей группой, отщепление которой приводит к образованию трехчленного цикла, является анион серусодержащей кислоты, а не нейтральная молекула, как в реакциях илидов (уравнение 62). Возможность использования анионных реагентов в синтезе обусловлена тем, насколько стабилен уходящий анион. Металлированные производные сульфоксидов представляют интерес только для изучения механизмов этих реакций (уравнение 63) [18]. Для циклопропанирования с успехом используют карбанионы, стабйлизированные сульфонильной группой (уравнение 64) [19]. [c.416]

Далее, промежуточное образование дегидробензолов хорошо согласуется со всем рядом реакций, в которые вступают производные бензола при действии нуклеофильных реагентов в жестких условиях. Упомянем, например, превращение в результате щелочного плавления, с одной стороны, 0-, м- и -бромфенолов и, с другой — п-оксибен-золсульфоновой кислоты в резорцин [схемы (3) и (4)] [c.188]

Как и при замещении в ароматических соединениях, присоединение электронсотталкивающих групп к углеродному атому ви-нильной группы дает возможность активировать соответствующим образом расположенный галоидный заместитель. Изучение реакций -хлоркротоновой кислоты и ее производных с нуклеофильными реагентами (Autenreith, 1887, 1889, 1890, 1896) показало, что при этом происходят очень быстрые реакции замещения, которые автор описал уравнением [c.537]