Гетероциклические азосоединения комплексы

В данной монографии обсуждены свойства только азотсодержащих азосоединений и их комплексов с ионами металлов, использование реагентов для определения элементов в различных объектах химическими и физико-химическими методами. Рассмотрены закономерности комплексообразования гетероциклических азосоединений с ионами металлов, влияние структуры реагентов, природы и положения заместителей на чувствительность реагентов, контрастность реакций комплексообразования и устойчивость образующихся комплексов. [c.7]

Изучению гетероциклических азосоединений и их комплексов с ионами металлов, использованию реагентов и комплексов в аналитической химии посвящены диссертации [5, 20, 50, 105, 160, 177, 189, 193, 208, 220, 231, 234, 240, 254, 255, 260, 275, 278, 285, 320, 324, 345, 358, 363, 372, 405, 470, 474, 477, 487, 491, 492, 543]. [c.9]

СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ [c.32]

Работы по влиянию природы и содержания органических растворителей, смешивающихся с водой, па устойчивость комплексов с гетероциклическими азосоединениями только начинают появляться. Возможно, появление новых работ в этой области приведет к новым, интересным для аналитиков результатам. [c.98]

Молярные соотношения компонентов и схема комплексообразования. Гетероциклические азосоединения могут давать с ионами металлов комплексы различных типов. Так, реагент ПАН-2 с ионами Сс1, Мп, N1, У(У1) образует комплексы типа МН с Со(1П), Ре(1П), 1п, V — комплексы типа МК-2 с Оа и Т1 — МКг с У(У) — МК с Си и Рс1 — МК+. Если реагент является двухосновной кислотой, как, например, ПАР, то в зависимости от условий один и тот же ион может образовывать несколько комплексов, различающихся физико-химическими характеристиками, что необходимо учитывать при создании условий для фотометрического определения различных ионов (табл. 46). [c.98]

Гетероциклические азосоединения широко применяют для фотометрического определения многих ионов. К преимуществам этих реагентов можно отнести а) высокую чувствительность ко многим ионам б) значительный батохромный сдвиг максимума светопоглощения при комплексообразовании в) малый избыток реагента, требуемый для полноты комплексообразования г) подчинение основному закону светопоглощения в широком интервале концентраций определяемого иона д) отсутствие влияния компонентов буферных смесей различного состава, применяемых для создания оптимальной кислотности, на светопоглощение комплексов е) стабильность оптической плотности растворов реагентов и комплексов вовремени ж) широкий интервал кислотности, в котором оптическая плотность максимальна и практически постоянна з) отсутствие ассоциации молекул и ионов реагентов и комплексов в растворах. [c.104]

Следует отметить, что не все реагенты и комплексы растворимы в воде, а экстракция комплексов не всегда количественна. В зависимости от pH может образоваться несколько комплексов, что необходимо учитывать при создании кислотности в анализируемом растворе. Некоторые ионы взаимодействуют не сразу, а часть из них [платиновые металлы, хром(И1)] — только при нагревании. Селективность прямого фотометрического определения с помощью гетероциклических азосоединений невелика. Обычно используют различные приемы, некоторые из них приведены в табл. 47. [c.104]

На метод инфракрасной спектроскопии применительно к гетероциклическим азосоединениям возлагали очень большие надежды многие химики. Однако из-за сложности строения данных реагентов не всегда удается сделать однозначные отнесения полос спектров к колебаниям определенных групп. Наиболее детально изучены ИК-спектры о-ПАФ, ПАН-1, ПАН-2 и их комплексов с ионами Мп, N1 и Ъп [560]. Например, ПАН-1 имеет полосы поглощения при 3050, 1620—1400, 1400—1100, 990, 900- 400 и 400—200 однако на слабые полосы наиболее трудно идентифицируемой азогруппы в области 1620—1400 смГ накладываются интенсивные полосы С=Ы- и С=< -групп. Комплекс никеля с этим реагентом имеет полосы при 1330 см (VN=N), 245 и 225 см (vм-N), 622 и 430 м (гм-о [c.33]

Свойства комплексов остальных гетероциклических азосоединений [c.69]

Некоторые свойства ионных ассоциатов гетероциклических азосоединений (катионная часть — комплекс с гетероциклическим азосоединением, анионная часть — анион одноосновных кислот на внешней сфере) [c.76]

Достоинством гетероциклических азосоединений является высокая контрастность изменения окраски раствора при комплексообразовании. Это обстоятельство обусловило широкое применение гетероциклических азосоединений в качестве комплексонометрических индикаторов. Особенно контрастны реакции с азосоединениями на основе производных крезола и реакции почти всех реагентов с ионами кобальта(1П) и платиновых металлов светопоглощение реагентов в максимуме светопоглощения комплекса практически равно нулю, а максимум светопоглощения комплекса смещается на 200 нм и больше по сравнению с максимумом светопоглощения реагентов в тех же условиях. [c.94]

Особое положение занимают производные резорцина, которые могут образовывать два типа комплексов. В кислой среде оксигруппа в пара-положении к азогруппе не диссоциирована и образуются комплексы, получившие в литературе название протонированных (МКН). Контрастность изменения окраски при комплексообразовании очень высока, особенно у комплексов Со(11) и платиновых металлов (табл. 37) чувствительность реагентов близка к чувствительности азопроизводных фенола. В нейтральной среде оксигруппа в пара-положении начинает диссоциировать, что равносильно введению ауксохрома в молекулу реагента. Образуются комплексы, получившие в литературе название нормальных (МК), обладающие высокой интенсивностью окраски. Эти комплексы экстрагируются только полярными растворителями типа спиртов. Переход протонированных комплексов в нормальные обратим и очень быстр. Про-тонпрованные комплексы могут найти применение в аналитической химии, несмотря на малую интенсивность окраски. Их образуют ионы только некоторых металлов, и в кислой среде, где высока селективность взаимодействия этих ионов с гетероциклическими азосоединениями, комплексы экстрагируются неполярными растворителями. После селективной экстракции их можно реэкстра-гировать буферным раствором в виде нормальных комплексов, имеющих высокие молярные коэффициенты погашения. [c.88]

Немцева Ж. И. Спектрофотометрическое исследование комплексо образования кобальта (II) с гетероциклическими азосоединениями. Дисс. МГУ 1969. [c.231]

В данной монографии подробно рассматриваются азотсодержащие гетероциклические азосоединения, полученные на основе пиразола, имидазола, индазола, антипирина, триазола, тетразола, пиридина, N-метиланабазина, пиримидина, бензимидазола и хи-нолина. Попутно, в основном для сравнения свойств реагентов и комплексов, обсуждены серосодержащие гетероциклические азосоединения, полученные на основе тиазола, бензтиазола и тетрагид-робензтиазола, которым будет посвящена специальная монография. [c.9]

Гетероциклические азосоединения чрезвычайно реакционно-способны. Они взаимодействуют со всеми элементами, существующими в растворе в катионной форме, образуя интенсивно окрашенные соединения. Исключение составляют щелочные металлы, не взаимодействующие с реагентами данной группы. По последним данным, ПАНч2 взаимодействует с щелочноземельными элементами, образуя экстрагируемые комплексы. Особую группу составляют элементы платиновой группы, за исключением палладия, образующие комплексы только при нагревании. Перманганат и бихромат окисляют реагенты до бесцветных соединений, сильные восстановители— ванадий(П), хром(И), титан(П1) — восстанавливают реагенты до двух аминов. [c.32]

Видимо, метод ИК-спектроскопии может быть привлечен при изучении смешанолигандных соединений с участием гетероциклических азосоединений. Елинсон и Мальцева [183], изучая комплекс Nb(V) с 3,5-ди-Вг-ПААК в присутствии оксалата, показали, что последний входит в состав трехкомпонентного соединения в спектре комплекса появляется полоса при 1730 м , относящаяся к колебаниям С=0 оксалатной группы, отсутствующая в некоординированном азосоединении. [c.34]

Направленным синтезом Гири и соавт. [652] получили ряд соединений для выяснения причин комплексообразования гетероциклических азосоединений. Они исследовали электронные спектры поглощения ПАР (А), 2-(о-резорциниминометил)пиридина (Б), са-лицилиден-2-аминопиридина (В) и бензолазорезорцина (Г) и их комплексов с Со(П), Си, Ni и U(V1). [c.38]

Смешанолигандные комплексы. Первоначально образование этих комплексов с гетероциклическими азосоединениями установлено при исследовании комплексообразования ниобия, тантала и [c.41]

Четырехкомпонентные смешанолигандные комплексы с гетероциклическими азосоединениями (экстрагент — хлороформ) [c.73]

Ионные ассоциаты. Можно выделить три группы ионных ассоциатов с участием гетероциклических азосоединений 1) катионная часть — протонированное азосоединеиие, анионная часть — галогенидный комплекс металла (табл. 21) 2) катионная часть — комплекс гетероциклического азосоединения, анионная часть—анион, как правило, одноосновных кислот (табл. 22) 3) катионная часть — протонированный амин, анионная часть—комплекс гетероциклического азосоединения (табл. 23). Много ионных ассоциатов, содержащих в катионной части гетероциклическое азосоединение, образует сурьма(1И), однако не все авторы относят комплексы сурьмы к ионным ассоциатам. [c.78]

Основность лиганда. Для гетероциклических азосоединений основность гетероцикла в диазосоставляющей уменьшается в ряду (в скобках указана величина р/Са) 2-аминохинолин (7,34) > 2-аминопиридин (6,86) > 2-аминотиазол (5,39)> 2-аминобензтиазол (4,51)>8-аминохинолин (3,99) > 2-аминопиримидин (3,54) [476]. Введение гетероциклического атома азота или серы, обладающих неподеленной парой электронов, не участвующих в общей цепи сопряжения, равносильно введению негативирующего заместителя типа нитрогруппы. Кислотные свойства таких лигандов должны возрастать, а устойчивость образующихся комплексов — уменьшаться. Если гетероатом вводить также в азосоставляющую, кислотность оксигруппы в орто-положении к азогруппе возрастает, и тем больше, чем ближе к ней вводится гетероатом (резорциновые и диоксипириди-новые, нафталиновые и оксихинолиновые азопроизводные табл. 44). [c.96]

Особенностью палладия по сравнению с другими металлами платиновой группы является лабильность его аквакомплексов, а по сравнению с другими элементами периодической системы — способность взаимодействовать с гетероциклическими азосоединениями в кислой среде. По мнению авторов работы [518], ПАР является лучшим реагентом на палладий по совокупности оптических характеристик (АХ = 100 нм емр — еня > 10 eчR/eнR > Ю). Реагент образует с палладием два комплекса — в кислой и нейтральной средах. Экстракционно-фотометрическому определению палладия с использованием ПАР [629] при кислотности водной фазы ЗМ Н25О4 и при экстракции комплекса этилацетатом не мешают (в кратных количествах по отношению к 59,4 мкг палладия) Со, Си, Ре(1П), РЬ, 2п— 10 Pt(lV) — 2-10= Аи(1П), 1г(П1), 05(111), КЬ(1И), Ри(111) — 200. Фотометрическому определению палладия с помощью ПАР при pH 7,0 + 1,5 в присутствии ЭДТА и цитрата не мешают [629] (в кратных количествах) ш,елочные и щелочноземельные элементы — 2-10 А1, А5(1И, V), Ве, В1, Сс1, Се(111), Сг(111, VI), Оа, Нё(11), 1п, Ьа, Mg, Мп, Мс1, РЬ, Рг, КЬ, 5с, 5е, ТЬ, Т1(1, III), U(VI), V(IV), АУ, V, 2п -2-10" N1, 5п(IV) — [c.153]

Введение дополнительных реагентов, способных образовывать смешанолигандные комплексы с медью и гетероциклическим азосоединением, также повышает контрастность. Например, медь(П) образует с 2,2 -дипиридилом, 8-оксихинолином, 1,10-фенантроли-ном, батофенантролином и другими реагентами плоские квадратные комплексы в присутствии этих реагентов ПАН-2 образует лабильный смешанолигандный октаэдрический комплекс, максимум светопоглощения которого сдвинут по сравнению с максимумом светопоглощения двухкомпонентного соединения меди с ПАН-2 в длинноволновую область [755], что повышает контрастность титрования. Вопрос о повышении контрастности титрования введением дополнительного реагента или инертного индикатора рассмотрен в работе [797]. [c.158]

Немцева Ж- И. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования кобальта(П) с гетероциклическими азосоединениями и аналитическое применение образующихся комплексов Автореф. дис.. .. канд. хим. наук. М. МГУ, 1969. 18 с. [c.202]

До недавнего времени для гетероциклических азосоединений использовали лишь два метода изучения комплексообразования потенциометрический и фотометрический. В последние годы количество используемых методов заметно увеличилось. Потенцнометрн-ческим методом изучено комплексообразование ПАР и ПАН-2 с Со, Мп(П), N1, 2п [597] и с 1п [807]. Следует отметить, что из-за малой чувствительности метода необходимо использовать довольно высокие концентрации реагентов и ионов металла (—10 М). Однако авторы не учитывали возможность ассоциации реагентов и комплексов, а также полимеризации ионов металла при таких концентрациях компонентов. Поэтому потенциометрический метод стал вытесняться спектрофотометрическим, который имеет несколько разновидностей "в зависимости от числа образующихся комплексов и их устойчивости. [c.32]

Строение комплексов металлов с гетероциклическими азосоединениями может быть объяснено с привлечением магнитных и ди-яольных моментов этих комплексов. Так, в работе [194] обсуждается строение комплексов ПАН-2 и 1-(2-бензтиазолилазо)-2 нафтола с кобальтом, кадмием, никелем и цинком. Авторы отмечают, что у кобальта осуществляется октаэдрическая конфигурация, для других комплексов она может быть тетраэдрической, без координационной связи с атомом азота гетероцикла. Различие в строении комплексов может быть объяснено и различной основностью донорных атомов азота гетероцикла — она выше у пиридина и ниже у бензтиазола. Существенно влияет на строение комплекса природа растворителя. Если использовать хлороформ, то координационная связь с атомом азота гетероцикла может разрываться и частично будет образовываться тетраэдрическая структура с сильно поляризованными связями. [c.35]

Смешанолигандные комплексы. Первоначально образЬвание этих комплексов с гетероциклическими азосоединения ми установлено при исследовании комплексообразования ниобия, тантала [c.41]

Трехкомпонентные смешанолигандные комплексы с гетероциклическими азосоединениями [c.70]

Полидентатность гетероциклических азосоединений как лигандов объясняет высокую устойчивость комплексных соединений с ними. Исключение из указанной группировки хотя бы одного гетероатома и замена его атомом углерода сильно изменяют устойчивость комплексов. Например, для соединений меди с ПАР Ig Рх = = 16,4, с ПАН-2— 16,0 с 4-(фенилазо)резорцином — 13,9 (исключен атом азота гетероцикла и заменен на атом углерода) с 2-(о-ок-сифенилиминометил)пиридином igpl = 13,8 (азогруппа заменена [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология