Полимеризация также Сополимеризация ионная

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Рассматриваются основные реакции синтеза органических полимеров поликонденсация различных поли-функциональных веществ, полимеризация виниловых мономеров по свободно-радикальному и ионному механизмам и сополимеризация этих мономеров рассматриваются также полимеризация и сополимеризация сопряженных и несопряженных диенов. В книге описаны некоторые свойства полимеров, а также отдельные реакции функциональных групп макромолекул. [c.4]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам стереорегулярных полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереорегулярной полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров и акрилатов, и окисей олефинов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризаций и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизм таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереорегулярной полимеризации. Рассматриваются также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.127]

Рассмотрены некоторые результаты, полученные при изучении кинетических закономерностей и механизма полимеризации и сополимеризации а-олефинов на различных гомогенных и гетерогенных комплексных катализаторах Циглера — Натта. Показано, что в механизме действия гомогенных и гетерогенных катализаторов много общего. Во всех случаях активной связью является, по-видимому, связь Ме—С в биметаллических комплексных соединениях или образующихся при их диссоциации ионах. Однако в действии гомогенных и гетерогенных катализаторов имеются существенные различия, особенно ярко проявляющиеся при исследовании свойств полимерных продуктов стереорегулярности, молекулярного веса и т. п. Наличие энергетически, а в некоторых случаях химически неоднородной поверхности обусловливает, очевидно, широкое молекулярно-весовое распределение для гомополимеров, а также распределение по составу при получении сополимеров. [c.356]

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Данные по влиянию противоиона на состав сополимера неоднозначны. Это влияние более характерно для неполярных растворителей, тогда как в полярных растворителях в ряде случаев оно вообще отсутствует. Последнее не удивительно, т. к. в полярных растворителях ионные пары разделены, а сольватная оболочка не содержит мономера. Темп-ра в большей степени влияет на состав сополимера при катионной сополимеризации, чем при радикальной. Обычно с повышением температуры возрастает и часто существенно превышает единицу. См. также Катионная полимеризация. [c.228]

Получение. Статистич. Э. с. получают радикальной и координационно-ионной сополимеризацией. Состав сополимера определяется относительной активностью мономеров при применении комплексных металлоорганич. катализаторов последняя существенно зависит от типа катализатора (табл. 1), а также от концентрации мономеров в реакционном объеме. Однородность Э. с. но составу достигается поддержанием постоянного соотношения сомономеров в зоне реакции в течение всего процесса. Мол. массу и ширину молекулярно-массового распределения регулируют способами, принятыми при полимеризации Э. [c.505]

В задачу исследований катионной сополимеризации входит предсказание того, какие из написанных выше четырех возможных реакций будут протекать и почему. Основные положения, касающиеся этой проблемы, были первоначально высказаны для радикальной сополимеризации но они могут быть применены также к процессам, протекающим с участием карбониевых ионов. Впервые экспериментально это показали Алфрей и Векслер на примере системы стирол — п-хлорстирол — хлорное олово — четыреххлористый углерод. Их результаты подтвердили предсказание Майо и Льюиса о том, что состав сополимера должен зависеть от механизма полимеризации. В важной работе Уоллинга и др. было показано, что характеристики сополимеризации можно использовать для установления механизма процесса. Одновременно и независимо от американских исследователей это предсказание было обосновано и изящно подтверждено Лендлером Лендлер подвергал стирол и метилметакрилат (и винилацетат) катионной сополимеризации в присутствии хлорного олова в нитробензоле и анионной сополимеризации в присутствии натрия в жидком аммиаке. Резуль- [c.227]

Таким образом, установлено, что воздействие на винильный мономер радиоактивного излучения вызывает инициирование ионной или радикальной полимеризации , причем из экспериментальных данных следует, что в подавляющем большинстве случаев радиационная полимеризация протекает по радикальному механизму . А. Тобольский, например, проводя сополимеризацию стирола и метилметакрилата при действии на смесь у-лучей, установил, что соотношение компонентов в образующемся соединении совершенно идентично их соотношению при обычной радикальной сополимеризации . Радиационная сополимеризация смесей других мономеров в большинстве случаев дает такие же результаты, как и радикальная. Следует отметить также, что введение хинона часто оказывает на радиационную полимеризацию стирола ингибирующее влияние. [c.114]

Все эти факты свидетельствуют, о том, что ионизирующее излучение может инициировать не только радикальные, но и ионные процессы Это положение было подтверждено недавно Окамура и Футами, которые установили, что при действии у-лучей на раствор хлористого метилена в стироле при —80 °С ( °Со) происходит полимеризация, скорость которой в несколько сотен раз превышает скорость радикального процесса при обычной температуре. Они обнаружили также, что при сополимеризации в тех же условиях стирола и метилметакрилата можно получить сополимер, содержащий 92% стирола . Следовательно, в указанных условиях радиационная сополимеризация является ионным процессом. [c.114]

Подобная реакция была независимо обнаружена авторами [111 и японскими исследователями [12] при катионной сополимеризации тетрагидрофурана с диоксоланом, а также тетрагидрофурана с виниловыми эфирами [13]. Было показано, что активный растущий центр с диоксолановым активным концом (карбоксониевый ион) отрывает от молекулы тетрагидрофурана гидрид-ион. Образующийся карбоксониевый ион тетрагидрофурана способен вновь инициировать полимеризацию обоих мономеров [c.123]

Окись цинка и тонкодисперсный стеклянный порошок эффективно сенсибилизируют радиационную полимеризацию изобутилена при —78 и 0°С. Полимеризация стирола при 0°С сенсибилизируется только окисью цинка. Сополимеры изобутилена и стирола при 0°С, полученные в присутствии стеклянного порошка или без какой-либо добавки, обогащены стирольным компонентом, что указывает на радикальный механизм сополимеризации. В присутствии же окиси цинка (также при 0°С) сополимер обогащен изобутиленом, следовательно, процесс протекает по ионному механизму. Сопоставлением скорости процесса и зависимости состава сополимера от состава исходной смеси мономеров в присутствии этих добавок и без них установлено, что сополимеризация протекает по ионному механизму не только при —78, но и при 0°С, именно в присутствии окиси цинка. По-видимому, ZnO обеспечивает повышение длительности жизни возникающих карбониевых ионов. Отсюда следует, что наблюдающаяся в данном случае ионная полимеризация связана со взаимодействием молекул мономера с протоном, образующимся в хемосорбированном слое в результате отдачи атомарным водородом электрона окиси цинка [5]. [c.74]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополимеризацию при ПОМОШ.И радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-вндимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как прн радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощндсти дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. [c.163]

Объем, конечная глубина превращения мономера и произзодительность реактора рассчитываются по кинетич. данным (на основании установленных зависимостей скорости реакции от концентрации реагентов и темп-ры). Оптимальная глубина превращения мономера зависит от кинетич. констант процесса, теплоты полимеризации, теплофизич. и гидродинамич. свойств среды, а также от экономич. факторов. При ионной полимеризации и сополимеризации гетероциклов методом П. в м. (капролактам, триоксан с окисью этилена илп с диоксо-ланом) низкие теплоты полимеризации и высокие скорости процесса позволяют вести реакцию почти до 100%-ной конверсии. В то же время при полимеризации этилена тепловой эффект и скорость реакции столь велики, а возможности теплоотвода при высоком давлении столь ограничены, что глубина превращения мономера за один проход этилена через реактор не превышает 12—20%. [c.447]

Эпоксидные каучуки получают методом ионной полимеризации и сополимеризации циклических органических оксидов. Их отличительной особенностью является наличие в цепи простых эфирных групп, что способствует повышению гибкости. Вследствие низкой непредельности эпоксидные каучуки отличаются высокой стойкостью к действию кислорода и озона, а также повышенной теплостойкостью. В настоящее время в опытных или онытно-промыш-ленных масштабах получают эпоксидные каучуки следующих типов иропиленоксидные, эпихлоргидриновые и тетрагидрофурано-вые. [c.127]

Получение каучуков типа СКФ-26 основано на радикальной сополимеризации фторолефинов, которые в отличие от нефториро-ванных олефинов не вступают в полимеризацию по ионно-координационному механизму или по катионному механизму, но в то же время довольно легко полимеризуются по радикальному механизму (за исключением сильно разветвленных олефинов типа перфтор-изобутилена и др.). Сополимеризация фторированных олефинов с тетрафторэтиленом или винилиденфторидом обычно осуществляется в водноэмульсионной среде, но может проводиться также и в среде растворителя. [c.503]

Предлагаемая книга является первой попыткой создания учебного пособия по некоторым разделам курса химии высокомолекулярных соединений радикальной полимеризации, ионной полимеризации, сополимеризации. В основу пособия положены примеры и задачи, значительная часть которых составлена по материалам, опубликованным различными авторами. При составлении пособия мы ориентировались в первую очередь на учебник А. М. Шура (Высокомолекулярные соединения. М., Высшая школа, 1981), а также на упомянутую книгу Дж. Оудиана, где наиболее полно приведен математический аппарат курса. Поскольку теория курса химии полимеров достаточно полно и доступно изложена в рекомендуемой учебной литературе, мы сочли возможным во введениях к отдельным главам пособия привести лишь краткие сведения и основные расчетные формулы. Вместе с тем в ряде задач содержатся выводы уравнений и формул, рассматриваемых во введениях. Авторы сознательно в некоторых задачах использовали величины, выраженные в различных системах измерения. Для части задач, номера которых обведены рамкой, предполагаются решения с использованием ЭВМ (в примерах приведены решения на ЭВМ Наири ), [c.4]

Для получения привитых и блок-сополимеров используются также процессы с участием макромолекул-инициаторов ступенчатой полимеризации. За счет -подвижных атомов водорода гидроксильных, карбоксильных, аминных, тибльных и других групп, входящих в звенья, расположенные либо в середине цепи, либо на ее концах, можно осуществлять привитую или блок-сополимеризацию этих полимеров с мономерами, полимеризующимися по ступенчатому или ионному механизму. [c.65]

Появились новые направления при изучении эмульсионной полимеризации (ионная и радиационно-инициированная, а также цо-лимеризация в неводных средах). Получила широкое практическое развитие сополимеризация с функционально-замещенными мономерами, ассортимент которых с каждым годом возрастает. Возник интерес к проблемам изучения и получения монодиоперсных латексов с регулируемой величиной частиц. Расширился круг используемых мономеров, эмульгаторов, инициирующих систем. Выявились новые пути использования латексных полимеров как в технике, в частности для повышения ударопрочности полимерных стекол, создания звуконепроницаемых пластиков, так и в сельском хозяйстве, биологии и медицине. [c.6]

Ионная радиационная полимеризация. Ионная Р. п. реализуется гл. обр, нри низких темп-рах (—40°С и ншке). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением тсмп-ры реакции имеется обычно температурный интервал, где радикальный и ионный процессы сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым винилидепом, а также стирола с метилметакрилатом или ге-хлорстиролом при 0°С и выше наблюдается радикальная полимеризация, при —40°С — сосу- [c.125]

Ионная радиационная полимеризация. - Ионная Р. ц. реализуется гл. обр. при низких темп-рах (—40°С и -ниже). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением темп-ры реак ции , жмеется об чно температурный интервал, где радикальный,.и ионный процесс н сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым. винилиденом -ча также стирола с метилметакрилатом или п-хлорстиролом при.0 С и выше, наблюдается радикальна полимеризация, при -е-40°С — сосу- [c.125]

Показано, что полиметилметакрилатный анион не инициирует полимеризацию стирола Определены также константы сополимеризации различных систем в присутствии фенилмагнийбро-м-ида и винилмагнийхлорида При этом установлено, что степень ионного характера этих инициаторов зависит от условий процесса, и в ряде случаев константы сополимеризации отличаются от полученных в чисто ионных условиях 52 . [c.168]

Важнейшие ионообменные смолы представляют собой продукты сополимеризации стирола с дивинилбензолом (ДВБ). Такой со-лолимер образует матрицу ионита. Содержание ДВБ в смоле указывают числом, следующим за индексом X после наименования марки ионита. Напримр, катионит КУ-2Х8 представляет собой ионообменную смолу с 8% ДВБ. Чем выше содержание ДВБ, осуществляющего поперечную связь полимерных цепочек смолы, тем более жесткую структуру имеет продукт полимеризации. В процессе синтеза или после него в сополимер вводят функциональные группы, содержащие ионы, способные к обмену с ионами из раствора. Такие функциональные группы также называют обменными группами. Если сополимер содержит функциональные группы ЗОзН, СООН, ОН, то он проявляет свойства катионообменника катионита)-, наличие групп М(СНз)з, ЫН (СНз) 2, ННгСНз придает сополимеру свойства анионообменника анионита). [c.182]

Вследствие близкой полярности этих мономеров, по-видимому, нельзя объяснить полученные результаты преимущественной сольватацией. Возможное объяснение следует искать в различной стабильности карбониевых ионов. Ион а-метилстирола более стабилен, чем ион й-хлорстирола. Следовательно, можно ожидать, что более активный катион п-хлорстирола будет менее чувствителен к изменениям окружающей среды, чем более стабильный катион а-метилстирола. То обстоятельство, что в системе п-хлорстирол — изобутилен в гексане сополимеризация не происходит и что п-хлорстирол сополимеризуется со стиролом в четыреххлористом углероде позволяет предположить в первом случае рост цепи прекращается при образовании карбониевого иона изобутилена. К сожалению, продолжительность полимеризации в работе не указана, так как известно 59, что в присутствии хлорного олова иэобутилен проявляет себя как довольно вялый мономер, и его гомополимеризация становится заметной только спустя несколько часов после начала опыта. Не сообщается также, происходит ли гомополимеризация какого-либо из компонентов. [c.254]

При общем рассмотрении проблемы реакционной способност) растущих цепей и мономеров в процессах ионной полимеризации необходимо учитывать условность имеющихся в литературе количественных характеристик. Абсолютные копстаиты скорости роста при гомополимеризации дают лишь относительную информацию, так как они являются отражением реакционной способности и активного центра, и мономера. Недостаточная объективность относительных констант 1/г1 в ионных системах уже отмечалась (селективный отбор мономера с повышенной электронодонорной способностью при катионной сополимеризации кислородсодерла -щих гетероциклов). Вероятно также различие между константами диссоциации ионных пар, отвечающих разным мономерам, которое способно обусловить различный вклад реакции роста на свободных макроиопах с концевыми звенья ми М1 и Мг. [c.37]

Уравнение состава справедливо не только для сополимеров, получаемых методом радикальной полимеризации, но и для сополимеров, получаемых методами ионной полимеризации. Необходимо только отметить, что при радикальных процессах константы сополимеризации мало зависят от природы инициатора, характера среды и температуры. При ионных процессах сополимеризации активность мономеров существенно зависит от их склонности к взаимодействию с электрически заряженным активным центром и от полярности применяемого растворителя. В реакциях катионной сополимеризации при общем ускорении процесса с повышением полярности среды менее полярные и более активные мономеры становятся еще более активными, а более полярные, но менее активные — еще менее активными. В реакциях анионной и ионнокоординационной С01п0лимер изации константы сополимеризации зависят также от многих других параметров. Поэтому значения rj и Г2 в таких системах справедливы только при строго определенных условиях и не могут быть перенесены на другие условия или процессы сополимеризации. [c.68]

Если бы большая скорость полимеризации диоксолана в присутствии триоксана определялась его повышенной локальной концентрацией, она должна была быть, в лучшем случае, равной скорости полимеризации диоксолана в блоке на тех же катализаторах. Однако, как показано в работе Ениколопяна с сотрудниками [ИржакВ.И., А б р о с и м о в А. Ф., Астраханцева Н. И., Богданова Л. М., Брикенштейн А. А., Соколов Д. Н., Королев Г. В., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)], скорость полимеризации диоксолана в присутствии триоксана выше последней. Эта закономерность, а также полученная этими авторами корреляция между соотношением концентрации сомономеров по ходу процесса при сополимеризации диоксолана с триоксаном в присутствии эфирата ВЕз хорошо объясняются присутствием в системе двух видов активных центров [И р ж а к В. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек, соед.. 7 (в печати)]. Считается, что активные центры существуют в системе в виде оксониевых и карбониевых ионов, причем первые образуются при взаимодействии вторых с мономерами. Карбониевые ионы образуются из оксониевых спонтанно и под действием формальдегида, образующегося при деполимеризации карбониевых ионов полиоксиметилена. Механизм может быть представлен следующей схемой [c.369]

Альдегиды легко полимеризуются под действием ионных инициаторов и у-излучения. Они способны также к сополимеризации с олефинами, эпоксидными соединениями, циклическими ацета-лями и эфирами. Полимеризация альдегидов протекает с раскры- [c.61]

Это увеличивает электрофильный характер последнего и облегчает его комплексообразование с электронодонорным мономером [1]. В результате этого при электрохимически инициированной (со)полимеризации значительно увеличивается скорость процесса и образуется сополимер с регулярным чередованием звеньев. Так, при сополимеризации стирола с метил-метакрилатом [56] и акрилонитрила с бутадиеном в присутствии хлорида цинка [1] образуются чередующиеся сополимеры. Для системы стирол — метилметакрилат получается сополимер, имеющий состав 1 2. В остальных двух системах образуются чередующиеся сополимеры состава 1 1. Такие же комплексы образуются с другими солями цинка [1] (например, с 2пВгг), а также при анодном окислении ионов металлов переменной валентности, в частности, N1 + и Мп + [57, 58]. [c.18]

Для ионной электрохимической сополимеризации классиче ская схема (22) — (25) справедлива в тех средах, где отсутст вуют ассоциация и диссоциация ионных пар, а также, когда скорость процессов ассоциации и диссоциации больще скорости полимеризации [38, с. 514]. [c.30]

Анионная полимеризация ацетальдегида и высших альдегидов более ясна, чем катионная [92, 94, 103—108]. В качестве анионных катализаторов наиболее детально изучены алкоголяты щелочных металлов, щелочные металлы и их алкилы и аддукты щелочных металлов с ароматическими углеводородами. Для получения полимера поликарбоксанового типа необходима низкая температура. Например, амальгама натрия при температурах от —20 до -f 30° вызывает полимеризацию ацетальдегида до поливинилового спирта [СН(ОН)—СНг—]п, а ниже—40° был получен полиацетальдегид [103, 104]. При полимеризации ацетальдегида при температуре —100° в присутствии н-бутиллития в диэтиловом эфире или н-гексане образуется кристаллический полимер поликарбоксанового типа. В присутствии анион-радикальных аддуктов лития, натрия или калия с нафталином или антраценом при —100° также получен кристаллический полиацетальдегид [106]. Анионный характер полимеризации подтверждается тем фактом, что блок-сополимеризация ацетальдегида инициируется живущими полимерными анионами полистирола, поли-а-метилстирола и полиметилметакрилата [107]. Стадия инициирования полимеризации заключается в ионизации катализатора и присоединении ионной пары к карбонильной связи. В присутствии бутиллития инициирующей частицей является ал-коголят. [c.218]

Так, с радикальными инициаторами из смеси моль стирола и 1 моль метакрилата получают сополимер с почти одинаковым отношением вошедших звеньев [288, 482]. В противоположное гь этому при катионном возбуждении реакции образуется почти чистый полистирол метакрилат же не полимеризуется. Анионное возбуждение реакции дает чистый полиметакрилат стирол не полимеризуется. Противоположные результаты были получены вследствие недопустимого здесь применения уравнения сополимеризации, выведенного для радикальной полимеризации [483]. Если взять в качестве катализатора 9-флуорениллитий, обладающий в достаточной мере основными свойствами , чтобы вызвать полимеризацию метилметакрилата, но не стирола, то оказывается, что для смесей мономеров получается полимер, который всегда содержит меньше 0,1% стирола [485]. На результат не влияет, даже если стирол взят в 30-кратном (молярном) избытке. В спорных случаях с помощью сополимеризации можно решить, каков был здесь механизм возбуждения реакции. Однако такого рода решение затруднительно, если, как и при возбуждении реакции переносом электронов, ионная и радикальная полимеризации могут протекать одновременно (см. стр. 40). В случае других мономерных пар результат сополимеризации также зависит от инициирующей системы. Общие принципы связи строения мономеров и их склонности к образованию сополимеров пока неизвестны. [c.61]