Кумол перегруппировка

Реакции, протекающие при окислении кумола и разложении гидропероксида с образованием фенола и ацетона, а также побочных продуктов, рассмотрены в [61]. Направления использования фенола (получение фенолоформальдегидных смол, циклогексана и далее капролактама, дифенилолпропана, о-крезола и 2,6-ксиленола, анилина и т. д.) рассмотрены в работах [42, 62]. Гидрированием бензола получают циклогексан, окислением последнего — циклогексанон и далее оксимированием и бекмановской перегруппировкой — капролактам [63]. [c.333]

Двойственность механизма алкилирования по Фриделю — Крафтсу сильно ограничивает синтетическое использование этой реакции. Так, часто наблюдаются перегруппировки алкильного остатка [27]. Если алкилирование проходит по механизму, который можно формально отнести к типу 5 2, такая перегруппировка не создает трудностей. Неразветвленные спирты обычно не претерпевают перегруппировки при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия, но перегруппировываются в присутствии три-фторида бора или серной кислоты. На результат часто влияют условия проведения реакции. Так, при комнатной температуре бензол реагирует с н-пропилхлоридом в присутствии хлорида алюминия с образованием главным образом н-пропилбензола, тогда как при более высоких температурах образуются значительные количества кумола (уравнение 56). [c.348]

Факт образования карбокатионов в составе ионных пар или в свободном виде подтверждается тем, что реакции алкилирования сопровождаются перегруппировками электрофильного агента, в результате чего, например, при алкилировании бензола н-пропилхлоридом образуется кумол (изопропилбензол) [c.156]

Перегруппировка, очень сходная с описанной выше реакцией Байера — Виллигера, наблюдается при катализируемом кислотой разложении гидропероксидов КООН, где остаток К — содержит вторичный или третичный атом углерода, связанный с алкильными или арильными группами. Хорошим примером является разложение гидропероксида (84), полученного при окислении кумола (изопропилбензол) кислородом воздуха этот процесс используют в промышленности для получения фенола и ацетона [c.144]

Автоокисление в некоторых случаях может иметь препаративное значение. Так, при промышленном производстве фенола и ацетона протекает катализируемая кислотой перегруппировка гидропероксида, образующегося из 2-фенилпропана (кумол) (см. разд. 5.7.2). Другим примером является реакция, включающая образование гидропероксида (94) при окислении тетрагидронафталина (тетралин) кислородом воздуха при 70 °С при последующем действии основания образуется кетон (а-тетралон) (95), а при восстановлении происходят разрыв связи 0—0 и образование спирта (а-тетралол) (96) [c.370]

Этот промышленный процесс настолько изящен, что его нельзя не рассмотреть подробнее в частности, стадию разложения гидроперекиси кумола. Она непростая, поскольку включает перегруппировку, точнее, 1,2-сдвиг фенила к атому кислорода [c.272]

Этот промъпплениый процесс настолько изящен, что его нель чя не рассмотреть подробнее в частности, стадию раз. тожения падроперекиси кумола. Она непростая, гюскольку включает перегруппировку, точнее, [c.40]

Таким образом, в результате окисления и этой перегруппировки лзопропильная группа кумола замещается гидроксильной группой, т. е. идет окисление ароматического кольца. В СССР кумольный метод совместного получения фенола и ацетона осуществляется в промышленном масштабе с 1949 г. и в настоящее время является наиболее крупнотоннажным способом получения фенола. [c.324]

Перегруппировка, аналогичная описанной выше реакции Байера — Виллигера, наблюдается при кислотно-катализируемом разложении большого числа перекисных соединений. Так, кумил-гидроперекись XXXVII, получающаяся при окислении воздухом изопропилбензола (кумола) (ср. стр. 299), используется в про- [c.136]

Стадии 1 и 4 должны протекать легко, так как образующийся свободный радикал стабилизируется благодаря резонансу с бензольным кольцом. Фактическая скелетная перегруппировка происходит в стадиях 2 и 3. Перемещение водородного атома, происходящее в стадии 2, должно оказывать неблагоприятное влияние, так как уничтожает этот резонанс. Образование первичного свободного радикала (стадия 2) возможно и в результате передачи водорода между фенилизопропильпым свободным радикалом и кумолом [c.78]

Реакции карбокатионов часто осложняются перегруппировками, и замещение в ароматическом ряду в этом отношении не составляет исключения. Так, бензол в присутствии катализатора реагирует и с -пропилхлоридом, и с изопропнлхлоридом с образованием изопропилбензола (кумола) в качестве основного продукта. [c.605]

Превращение гидроперекиси кумола в фенол, очевидно, включает стадию перегруппировки, поскольку фенильная группа связана с атомом углерода в перекиси и с атомом кислорода в феноле. Мы уже встречались с 1,2-сдвигами, направленными к электронодефицитным атомам углерода (разд. 5.21) и к электронодефицитным атомам азота (разд. 22.13) изучение реакции показало, что перегруппировка гидроперекиси кумола включает стадию 1,2-сдвига к электронодефицитному атому /сис.аоро(5с. Предполагается, что реакция протекает через следующие стадии [c.755]

В этом уравнении равновесие сдвигается вправо, и, таким образом, функцией ионов двухвалентного кобальта является сохранение концентрации сво бодного бромистого водорода на очень низком уровне, что препятствует возможной гетеролити-ческой перегруппировке гидропероксида в фенол. Это подтверждено экспериментально при изучении влияния брома на скорость окисления кумола, а также работами Вохана, Рэста [50], в которых изучалось увеличение скорости автоокисления безводным бромистым водородом в отсутствие ионов металлов. [c.19]

Как уже отмечалось при обсуждении механизма распада роксида кумола в кислой среде (см разд 13 1), фенильный цикал, в силу его способности образовывать фенониевый ион, грирует легче алкильных По этой причине в условиях пинаконовой перегруппировки пинакон из ацетофенона дает 3,3-дифе-ябутанон-2, а не продукт миграции метильного радикала [c.295]

Представления исследователей о механизме кислотно-каталитического распада гидроперекиси кумола [4—7] сводятся к предположению о наличии двух стадий процесса образования промежуточного соединения ГПК с кислотой (или протона с ГПК) и распада его. М. Караш с сотр. [4] предполагают, что в качестве промежуточного продукта образуется ион [ бНб (СНз)2СО] . Танненберг [6] считает, что, по аналогии с перегруппировкой Бэкмана, в качестве промежуточного продукта образуется полуацеталь НО——СНд, который затем распадается на фенол и аце- [c.227]

Взаимодействие гидроперекиси кумола с тетрахлорп-дом германия в присутствии триэтилампна сопровождалось образованием перекисного соедппенпя, которое после двухдневного стояния почти полностью разложилось п содержание перекисного кислорода в нем понизилось с 15,8 до 0,5%. Образовавшаяся смесь продуктов разложения германийорганической перекиси обладала сильным запахом фенола. Предполагается [85, б], что здесь имела место такая перегруппировка металлоорга-пического перекпсного соединения [c.167]

Гидроперекисная перегруппировка. Установлено, что при разложении гидроперекиси кумола в 50%-ной уксусной кислоте в присутствии П-толуолсульфокислоты в качестве катализатора, образуются фенол и ацетон с выходом соответственно 90 и 80% (Сей-болд и Воган, 1953). Это реакция второго порядка, скорость которой зависит от концентрации иона гидроперекиси и гидрония. Предполагаемый механизм реакции заключается в образовании промежуточного соединения с электрононенасыщенным атомом кислорода и в его перегруппировке в ион карбония [c.338]

Гидроперекиси образуются из алкилароматических углеводородов при окислении их кислородом воздуха по уже рассмотренным цепным радикальным реакциям (17.1.1). Вторичные и особенно третичные аралкилгидроперекиси в чистом виде достаточно стабильны, но бурно разлагаются по цепному механизму в присутствии солей металлов переменной валентности, металлической меди и некоторых других соединений. В присутствии каталитических количеств сильных кислот (например, 0,1 /о H2SO4) они подвергаются изомеризации ионного типа с миграцией арильной группы к кислороду и образованием нестойкого промежуточного продукта (а-гидроксиалкиларилового эфира), распадающегося на фенол и соответствующий кетон (перегруппировка Хока) [73]. Так, из полученной окислением кумола (изопропилбензол) (78) гидроперекиси (а, а-диметилбензилгидропероксид) (79) через промежуточный продукт (80) получаются фенол и ацетон [c.514]

Таким образом, в результате окисления и этой перегруппировки алкил исходного алкила репа замещается гидроксильной группой, т. е. идет окисление ароматического кольца. Перегруппировка Хока проходит настолько гладко, что оказалось возможным положить ее в основу не только наиболее распространенного сейчас технологического процесса получения фенола [2,74], но и ряда других продуктов (см. ниже). В СССР кумол-гидроперекисный метод совместного получения фенола и ацетона осуществляется в промышленном масштабе с 1949 г. [74]. [c.514]

Капролактам, применяемый для производства химических волокон, должен удовлетворять определенным требованиям по качеству. Следует отметить, что лактам, удовлетворяющий требованиям ГОСТа, часто ведет себя совершенно различно в условиях полимеризации и дает полимер разного качества. Это объясняется тем, что природа и содержание микропримесей в нем бывают различными. Методы количественного определения микропримесей в лактаме отсутствуют, и поэтому способы очистки от них до сих пор не разработаны. В литературе практически отсутствуют исчерпывающие данные и о составе примесей. Поэтому далее приводятся только неполные сведения о возможных примесях, которые могут присутствовать в товарном лактаме, полученном существующими в настоящее время методами промышленного производства. При фенольном способе производства значительное число примесей может образовываться на стадиях получения циклогексанона, оксимирования и бекмановской перегруппировки. Ряд примесей может вноситься в готовый продукт при применении недостаточно чистого сырья — фенола. Так, например, если в качестве сырья применяется фенол, полученный из кумола, то в капролактаме могут присутствовать следы изопропилциклогексанона [7]. В работе [8] отмечается, что на стадии дегидрирования циклогексанола до циклогексанона возможно образование адипиновой кислоты, пяти- и шестичлен- [c.21]

Таким образом, предложен способ синтеза кумилперкарбамата взаимодействием гидроперекиси кумила с изоцианатом три-н-бутилоло-ва. Показано, что его термическое разложение в хлорбензоле и кумоле проходит преимущественно по гомолитическому направлению, гетеро-литическая перегруппировка составляет 40% в хлорбензоле и 30% в кумоле. [c.59]

По реакции изоцианата три-н-бутилолова с гидроперекисью кумила получен кумилперкарбамат, образующийся при этом металлоорганический пероксид доказывался путем добавления водно-спиртового раствора фторида калия. Изучено термическое разложение кумилперкарбамата в хлорбензоле и кумоле. На основании выделенных продуктов сделано заключение, что распад пероксида в обоих растворителях проходит по двум направлениям с гомолизом кислород-кислородной связи и с перегруппировкой. Табл. 2. Библ. 2 назв. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология