Фотохимия карбонильных соединени

Этот первичный процесс, напоминающий реакции типа II в фотохимии карбонильных соединений, предполагается для объяснения образования этилена в результате газо- и жидкофазного фотолиза нитроэтана [25] [c.127]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

В течение последних 20 лет наблюдался значительный рост интереса к органической фотохимии, которая стала теперь одной из главных ветвей органической химии [90]. Механизмы фотохимических реакций, в частности для карбонильных соединений, сейчас достаточно хорошо изучены, что позволяет использовать фотохимию в синтетических целях. При переходе молекулы в возбужденное состояние избыток энергии над основным состоянием и изменения в распределении электронов обеспечивают протекание таких реакций, которые в химии основного состояния невозможны именно поиск новых типов реакций и привлекал внимание многих химиков в течение последних лет. [c.801]

Как уже говорилось, за исключением бензола и нафталина (где переходы запрещены из-за симметрии молекулы), первая я я -полоса поглощения ароматических углеводородов гораздо интенсивнее п я -полос поглощения в ароматических карбонильных соединениях. Поэтому я,я -состояния в общем случае имеют соответственно меньшие времена жизни, чем п,п. состояния. Кроме того, разность энергий АЕ 8 -V T ) между нижними возбужденными синглетным и триплетными я,я -состояниями в ароматических углеводородах в общем гораздо больше, чем между и,л -состояниями карбонильной системы. Как будет видно, эти факты приводят к наблюдаемому существенному различию в спектроскопии и фотохимии этих двух важных классов соединений. [c.235]

Фотохимические данные, полученные для соединений, содержащих карбонильную группу С = 0, обширнее, чем любого другого класса органических соединений. Для краткости мы в основном ограничимся рассмотрением фотохимии альдегидов и кетонов, так как для карбоновых кислот, ангидридов кислот, сложных эфиров и даже амидов имеют место аналогичные реакции фотодиссоциации. [c.66]

Поскольку типы симметрии я-, л -, п-орбиталей карбонилсодержащих соединений имеют большое значение в фотохимии, рассмотрим их на примере формальдегида (см. рис. 2.11). Одна из двух п-орбиталей карбонильного кислорода является гибридной хр-ор-биталью, другая — чистой атомной р-орбиталью (Ру). Поэтому п(5р)-орбиталь симметрична по отношению к оси вращения С2 и к плоскости симметрии а (2) она принадлежит к типу симметрии 1. Атомная п(ру)-орбиталь антисимметрична относительно оси и относительно плоскости симметрии ст (2) ей соответствует символ симметрии 2. Молекулярные я- и я -орбитали являются антисимметричными по отношению к оси Сг, но симметричными относительно плоскости аг,(2), поэтому обе они относятся к типу Ьи [c.37]

Фотохимия карбонильных соединений интенсивно изучалась как в растворах, так и в газовой фазе. Не удивительно, что существуют большие различия между двумя фазами. В газовой фазе энергия возбуждения не может быстро потеряться в результате стодцноведий, тогда [c.423]

Фотохимия карбонильных соединений привлекала внимание многих исследователей. В спектре простых алкильных и арильных кетонов и альдегидов имеется слабая длинноволновая полоса поглощения (2800—3500 А, Ёмакс 20—100), отвечающая п-я -пере-ходу, т. е. 51 являстся п, я -)состоянием [1—3). В более коротковолновой области наблюдается сильное я,-л -поглощение (бмакс л 1000—3000), т. е. 5г — это (я, я )-состояние. Под влиянием сопряжения с карбонилом делокализующей группы (например, нафталиновой или группы с сильными электронодонорными свойствами) интенсивная я-я -полоса сдвигается в длинноволновую сторону и маскирует сравнительно слабую п-я -полосу (положение которой меняется очень мало), поэтому последнюю уже не удается обнаружить. [c.167]

Другими переходами, имеющими важное значение в фотохимии карбонильных соединений, являются V ч- iV-переходы. В алифатических соединениях они представляют собой интенсивные полосы с максимумом в вакуумной ультрафиолетовой области (например, для формальдегида и ацетальдегида Ёмакс — 18 ООО и 10 ООО при 1749 и 1816 А соответственно). За исключением формальдегида, эти переходы обычно классифицируют как я —v я,. [c.201]

Явление димеризации хорошо известно в фотохимии давно описанный- случай относится к некарбонильному соединению антрацену ) [2, 107, 116, 320]. Следует отметить, что, если не считать антрацен и родственные соединения, а также немногие другие соединения [318], в большинстве случаев происходит димеризация а, -ненасыщенных карбонильных соединений и родственных соединений [178]. Примером таких превращений может служ ить образование димеров 3-метилциклогексенона [c.388]

Основное направление научных исследований — органический синтез. Открыл (1893) реакцию получения тераконовой кислоты из ацетона и диэтилового эфира янтарной кислоты в присутствии катализатора—этилата натрия (конденсация по Штоббе), чем положил начало исследованию взаимодействия карбонильных соединений с эфирами янтарной кислоты. Занимался также проблемами фотохимии, синтезировал около 60 ангидридов диалкилиденянтарных кислот. Изучал полимеризацию стирола под действием света и тепла. [228] [c.582]

Многие реакции расщепления, перегруппировок и присоединения в случае кетонов можно проводить фотохимически. См. обзор по фотохимии циклических кетонов с многочисленными спектроскопическими данными [473] о фотохимических перегруппировках сопряженных циклических кетонов см. [474] о фотоприсоединении карбонильных соединений к олефинам с образованием оксетанов см. [475] о расщеплении циклических алканонов см. [476] о фотохимии а-дикарбонильных соединений см. [477]. [c.677]

Фотохимия ароматических карбонильных соединений, особенно кетонов, сделала большой вклад в развитие синтетической фотохимии и изучение механизмов фотохимических реакций [91—93]. Для типичных фенилкетонов длинноволновое поглощение в районе 325 нм в УФ-спектре соответствует - я -переходу, в котором электрон несвязывающей орбитали, локализованной главным образом на кислороде, перемещается на разрыхляющую л -орби-таль, распределенную между атомами углерода и кислорода. Поэтому п,я -возбужденное состояние не является электронодефицитным в районе атома углерода, как основное состояние, и нуклеофильная атака на атом углерода в возбужденном состоянии становится относительно менее вероятной. Основные реакции п,л -состояния напоминают реакции алкоксирадикала, поскольку возбужденная карбонильная группа имеет неспаренный электрон на /о-орбитали атома кислорода [схема (38)]. [c.801]

Термический распад 1,2-диоксетанов запрещен по симметрии. Одно из карбонильных соединений образуется при распаде (в небольшом количестве) в возбужденном состоянии и оно обуславливает хемилюминесценцию. Это возбужденное карбонильное соединение способно сенсибилизировать реакции, которые обычно сенсибилизируются светом ( фотохимия без света ) [45]. [c.333]

Из веществ, которые диссоциируют фотохимически, но но термически (за исключением очень высоких температур), в наибольшей степени изучены карбонильные соединения. И в этом случае основная масса работ посвящена процессам в газовой фазе [20], одпако фотохимия этих веществ имеет очень большое значение, а ноэтолгу необходимо хотя бы кратко остановиться на результатах, полученных в газовой фазе. Типичным примером является ацетон, который имеет пик поглощения около 2700 А, что связано, очевидно, с возбуждением л-алектрона карбонильной группы до возбужденного, но не радикального состояния. С этого уровня молекула может, очевидно, перейти в триилетпое бирадикальное состояние, которое играет роль в ряде обсуждаемых ниже процессов. Наконец, полученная эпергия может вызвать диссоциацию [c.435]

Уже говорилось о том, что, по-видимому, отррлв водорода характерен для молекул с пизколежащим возбужденным г,я -состоянием (см. разд. II) наиболее тщательно этот процесс исследован на примере карбонильных соединений. Хотя образование аг и-нитроструктур и предполагалось ранее [59— 61],. тишь в 1960 г. отрыв водорода фотовозбужденной нитрогрупной был впервые привлечен Майо [62] в качестве общего подхода к механизму фотохимии нитросоединений. Реальное доказательство существования такой реакции вытекает из того, что продукт 21 ответствен [63] за ЭПР-спектр облученного раствора нитробензола в тетрагидрофуране [c.132]

Реакции элиминирования, протекающие через промежуточное неустойчивое четырехцентровое состояние, упоминались в связи с фотолизом соединений типа СбНбСНХСНгУ и в связи с образованием замещенных гекса-триенов при фотолизе бензола в углеводородных растворителях (раздел II, 4). Устойчивые продукты присоединения к четырем центрам также хорошо известны в фотохимии они образуются из молекул, имеющих двойные связи в а-, р-положениях к карбонильной группе или ароматическому кольцу. Многие из этих реакций могут протекать только в твердой фазе, а в некоторых случаях указанный продукт получается только из одной кристаллической формы, но не из раствора или другой кристаллической формы [1181. [c.306]

В последние годы все больше выявляется то кардинальное значение, какое эти несветягциеся метастабильные состояния молекул органических соединений имеют для фотохимии, и показана природа этого состояния. Оно представляет собой валентно не-насьщенную молекулу с разомкнутой парой электронов, т. е. бирадикал, образовавшийся из поглотившей квант света молекулы и удерншвающий значительную часть энергии первоначального возбуждения. Такую бирадикальную форму соединений предвидел А. Н. Бах в своей теории медленного окисления кислородом, когда рисовал разомкнутую вторую валентную связь у карбонильной группы или иной двойной связи, присоединяющей молекулу кислорода. Последнюю А. И. Бах изображал также в виде бирадикала е двумя свободными валентностями [1]. [c.367]