Метод получения монодисперсного полимера

Метод получения монодисперсного полимера [c.139]

Оригинальный метод получения монодисперсных ЖК полимеров с использованием полимераналогичных реакций предложен в работе [254 [c.133]

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (О С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. [c.122]

Гипотетический монодисперсный полимер Реальные монодисперсные живущие полимеры Полимер, полученный методом полимеризации (обрыв в результате рекомбинации) [c.72]

Конечно, для монодисперсного полимера все молекулярные веса, полученные усреднениями по различным методам, равны между собой. [c.62]

Измерение осмотического давления раствора полимера определенной концентрации с известным МВ ( эталонного раствора ) является наиболее надежным способом проверки осмометра. В качестве эталона используют или монодисперсный полимер с УИ = 1 10 2-10 , например полистирол или поли-а-метил-стирол, полученный анионной полимеризацией по методу Шварца (см. Дополнение 3 к главе V, стр. 139), или узкую фракцию полимера приблизительно того же МВ. Отсутствие низкомолекулярных фракций в таких эталонных образцах гарантирует получение надежных и воспроизводимых результатов. Осмотическое давление растворов эталонного образца должно быть надежно установлено в предварительных опытах с проверенными осмометрами. [c.63]

Вместо фракций удобнее пользоваться образцами монодисперсного полимера, метод получения которых описан в Дополнении 3 (стр. 139). [c.125]

Так как при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить полимеры монодисперсные по молекулярному весу. Для этого, помимо полного отсутствия посторонних примесей, необходимо, чтобы скорость образования активных центров была очень высока и условия полимеризации были одинаковыми в любой точке реакционной системы (хорошее перемешивание). Несмотря на значительные практические трудности при соблюдении указанных условий полимеризации, таким методом были получены полимеры, которые по однородности по молекулярному весу превосходили узкие фракции, полученные при фракционировании соответствующих полимеров, полученных другими методами. [c.99]

Полученные в результате реакции макроионы вследствие одинаковости их зарядов не могут соединяться между собой и поэтому вполне устойчивы. Однако если в раствор полимера теперь ввести новую порцию мономера, возобновится рост цепи, которая, следовательно, еще не мертва . Поскольку обрыв цепи исключен, при дальнейшем добавлении мономера будет происходить только рост цепей без увеличения их числа. Чем дольше будет продолжаться такой процесс (а в идеальном случае это зависит только от количества прибавляемого мономера), тем меньше вследствие их нивелировки станут первоначальные различия в периоде роста и длине отдельных цепей. Таким образом, метод живых цепей открывает широкие возможности для синтеза монодисперсных полимеров, у которых все макромолекулы имеют одну и ту же степень полимеризации. [c.94]

Методами флуоресцентной и атомно-силовой микроскопии изучается фазовая структура пленок смесей полимеров, сформированных из раствора [6]. Например, при изучении пленок смеси полистирола и полиметилметакрилата, полученных испарением растворителя (толуола) из 4 %-ного раствора смеси, обнаружено, что морфология слоя пленки, расположенного на границе с воздухом, существенно зависит от скорости испарения растворителя. Когда растворитель медленно удаляется из пленки, на поверхности появляются практически монодисперсные и равномерно распределенные в плоскости поверхности частицы полиметилметакрилата. За этой плоскостью расположен слой толщиной около 18 мкм, практически свободный от ПММА. При быстром испарении растворителя пленка состоит из случайно распределенных полидисперсных частиц ПММА. [c.576]

Процессы получения О. обычно наз. о л и г о м е-р и 3 а ц и е й. Большинство методов синтеза О. основано на реакциях ограничения роста макромолекул в процессах полимеризации и ноликонденсации. Кроме того, О. получают деструкцией высокомолекулярных полимеров в контролируемых условиях. Для синтеза монодисперсных О. разработаны специфич. методы, осуществляемые ступенчато с выделением продуктов реакции на каждой стадии. [c.231]

Фракции полимера, полученные при любом способе Ф., но являются монодисперсными более того, соседние фракции всегда имеют области перекрывания по мол. массам. В связи с этим большое значение имеют методы расчета по данным Ф. дифференциальной и интегральной функций ММР. [c.392]

В табл. 13 приведены типичные результаты, полученные при сравнении молекулярных весов, определенных по рассеянию света и осмометрическим методом. Можно видеть, что в случае белков и вирусов, М и М , по существу, не различаются. Это должно означать, что рассматриваемые молекулы в основном гомогенны в отношении молекулярного веса, т. е. монодисперсны. Такое заключение уже было сделано в разделе 4 на основании способности этих веществ к образованию истинных кристаллов, но табл. 13 дает прямые экспериментальные доказательства молекулярной гомогенности исследованных образцов. (Подобные доказательства были получены также на основании данных ио седиментационному равновесию, рассмотренному в разделе 16.) В случае синтетических полимеров и полисахаридов между М и обычно имеется большое различие, которое указывает на полидисперсность этих высокомолекулярных веществ. Можно видеть, что для нефракционированных образцов полистирола Мщ,/Л1 равно 2, что находится в соответствии с предсказаниями, основанными на чисто статистическом распределении цепей по длинам, как рассмотрено на стр. 173. То же самое отношение было получено для полистирола на основании данных по седиментационному равновесию, приведенных на стр. 308. [c.338]

Данные, приведенные для полистирола в табл. 13, показыва-вают, что в результате фракционирования синтетических полимеров отношение М /Мп может заметно уменьшаться, т. е. полученные образцы обладают более узким распределением по молекулярным весам, чем исходный нефракционированный препарат. С другой стороны, как показывают данные для нитрата целлюлозы, применение обычных методов фракционирования не обязательно приводит к получению достаточно монодисперсных образцов. Некоторые фракционированные образцы этого вещества еще в высокой степени полидисперсны, хотя, вероятно, менее, чем нефракционированный препарат. [c.339]

В работе Бянки, Прайса и Зимма [1621] описывается оригинальный метод получения монодисперсного полистирола, заключающийся в том, что водную эмульсию стирола, содержащую фотосенсибилизатор (амид азоизомасляной кислоты), облучают кратковременными вспышками света, длительность которых в несколько раз меньше, чем время между отдельными вспышками. Средняя продолжительность жизни радикалов, а следовательно, и молекулярный вес полимера определяются в этом случае длительностью темнового периода. Верхний предел получаемых [c.282]

Очевидно, что для полидисперсных полимеров значения М, полученные различными методами и соответствующие различным типам усреднения, не равны друг другу. При любом распределении по молекулярным массам М. > Л1 . Равные значения различных средних молекулярных масс свидетельствуют о монодисперсности полимеров. Поэтому соотношение между различными средними можно использовать для оценки полидасперсности. Чаще всего для этой цели используют отношение называемое [c.22]

Как уже отмечалось, параметр Ф следует вычислять по формуле (24) и вводить в него поправку на среднечисловые величины и М методом, описанным в Приложении. Для полпдисперс-ных образцов значение поправки велико, так что надельные значения параметра Ф могут быть получены лишь для монодисперсных полимеров либо для полимеров, полидисперспость которых известна. Если принять во внимание величину поправки на полидисперсность и возможные ошибки в определении R-) то следует ожидать заметных расхождений результатов, полученных различными авторами. [c.49]

Выполнение работы включало три основных этапа I) направленный синтез высокоспецифических реагентов, являющихся основой получения коньюгатов антигенов, и последующая наработка иммуноспецифических субстанций антител к наркотикам и монодисперсных полимерных суспензий с заданными свойствами реакционно-способных комплексов гаптенов либо их специфических антител с ферментом или их макромолекулярным носителем (белок, полимер) 2) разработка иммунохимического метода анализа для определения опиатов, каннабиноидов и гидазепама на основе полученных реагентов с использованием латексной агглютинации 3) разработка экспериментально-технологического регламента и пакета нормативно-технической документации для выпуска опытно-промышленной серии иммунодиагностикумов для быстрого определения наркотиков в биологической жидкости человека. Создание и испытание опытных серий наборов тест-систем для получения необходимых рекомендаций для внедрения в клиническую практику. [c.200]

Оба типа полимеров состоят из чередующихся жестких и мягких сегментов , длину которых можно варьировать для получения полимеров с заданными свойствами. Цепи больщинства сегментированных полиуретанов состоят из некристаллизующихся жестких и мягких сегментов, различающихся температурами стеклования. Вместе с тем жесткие сегменты достаточно регулярного строения с молекулярной массой более 1000 способны кристаллизоваться [283, 364, 408]. Гарелл [364] синтезировал полиуретаны строения I с монодисперсным распределением жестких сегментов различной длины с п от 1 до 4 и методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) измерил их температуры плавления Тт- Он обнаружил, что жесткие сегменты имеют острый эндотермический пик плавления, положение которого смещается в сторону высоких температур с увеличением числа повторяющихся звеньев в сегменте (рис. 5.1). Неожиданно оказалось, что благодаря малой длине сегментов температуры плавления подчиняются уравнению Флори [283] [c.138]

В заключение рассмотрим способ оценки постоянной К уравнения (91) для систем, содержащих такой полимер, монодисперсная фракция которого не может быть получена (например, вследствие того что не найден подходящий способ фракционирования). В таких случаях часто можно приближенно оценить молекулярновесовое распределение, исходя из кинетических характеристик реакции полимеризации, в результате которой данный полимер образовался лучше всего измерить УИ, и для характерных образцов и сравнить отношение полученных таким образом значений с отношением Му,/М , вычисленным для возможных распределений. Затем путем измерения средних молекулярных весов (например, М ) абсолютным методом для серии образцов совместно с определением значений ПЧВ можно найти величину постоянной (содтветствующей К", К " и др.), а, зная ее значение, указанным выше способом — вычислить К- [c.264]

ВИТОЙ полимер коагулирует в реакционной среде, образуя внутреннюю оболочку из полиметилметакрилата и внешнюю из полистирола. Только те эфирные группы, которые находятся на поверхности такой структуры, способны к дальнейшей реакции. Приготовленные с участием живущих полимеров звездообразные и гребнеподобные разветвленные полимеры с узким молекулярновесовым распределением имели большое значение как модельные соединения. Эти полимеры сыграли большую роль при выяснении зависимости вязкоэластических свойств от молекулярных параметров — основного вопроса физики полимеров. Фокс и сотрудники особенно интересовались применением монодисперсных разветвленных полистиролов для изучения связи между вязкостью при нулевой скорости сдвига и константами внутримолекулярного трения, с одной стороны, и такими молекулярными параметрами, как размер полимерного клубка,— с другой. Последняя величина зависит как от молекулярного веса, так и от степени раз--ветвленности. Некоторые из этих работ недавно суммированы Фоксом. На основании полученных данных он сдела.л вывод о зависимости вязкости полимеров при нулевой скорости сдвига непосредственно от среднего размера цепи и отсутствии влияния на эту зависимость степени разветвления, если последняя и молекулярный вес не слишком велики [171]. Используя монодисперсный звездообразный полибутадиен, Краус и Грувер обнаружили, что связь между вязкостью и размерами цепи зависит от степени разветвления, если молекулярный вес выше 60 ООО [172]. Без этих моделей разветвленных полимеров не были бы достигнуты успехи в наших знаниях о вязкоэластичности полимеров, и техника живущих полимеров представляет единственный практический метод синтеза таких материалов. [c.100]

Следует, однако, отметить, что методом поликонденсацин труднее получить полимер, близкий к монодисперсному, чем методом полимеризации. По-видимому данная задача (получение монодис-персного полимера) может быть рещена путем проведения регулированной необратимой иоликонденсации. [c.238]

Описан [998] метод определения точного молекулярно-мас-сового распределения для монодисперсного полистирола с молекулярной массой до 4-10 , практически без наличия хвостов , с использованием полуавтоматической экстракции. Определение молекулярных масс полистирола, полученного в присутствии нафтилата натрия в качестве инициатора, проведено в работе [999]. Обсуждалось [1000] определение молекулярномассового распределения в полистироле с узким распределением по молекулярным массам. Для калибрования аппаратуры и разработки методик Национальное бюро стандартов США предоставило стандартные образцы полимеров, в частности полистирола [1001]. [c.245]

Выполнено огромное количество экспериментальных исследований, посвященных изучению вязкостных свойств линейных полистиролов с различными молекулярными весами. Особый интерес, проявленный к полистиролу, связан с тем, что этот полимер доступен в виде так называемых монодисперсных образцов, т. е. фракций, полученных методом анионной полимеризации на живых цепях и характеризующих очень узким МВР, так что отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому Не превышает примерно 1,1. [c.179]

Описанные до сих пор методы были в основном препаративными, причем градиент плотности устанавливали заранее. Как уже упоминалось, градиент плотности может быть получен с помощью самого поля центрифуги. Это имеет место при центрифугировании смеси двух или более жидкостей, отличающихся по плотности, молекулярному весу или по обоим показателям. При растворении макромолекулярного компонента в этой смеси растворителей он будет собираться в области, где плотность близка к плотности полимера в растворе. Мезельсон, Шталь и Виноград [8] первыми применили этот принцип к системе дезоксирибонуклеиновая кислота (ДИК)— водный раствор хлористого цезия. Они получили основные соотрюшения для распределения концентрации полимера в предположении об идеалыюсти раствора и показали, что для единичного полимерного ко.мпопента имеет место гауссово распределение концентрации (ср. нижеследующие разделы). Это предсказание теории было подтверждено опытами с ДНК, полученной из бактериофага Т4, что указывало на высокую степень монодисперсности этого полимера. Для других образцов ДНК были обнаружены несимметричные полосы вследствие композиционной неоднородности препаратов (см. раздел Ж)- [c.419]

Кроме того, разрабатывается метод радиационно-эмульсионной полииеризации, позволяющий изготовлять монодисперсные неразвегвленные полимеры I высокого молекулярного веса (полистирол с молекулярным весом в несколь- ко десятков миллионов) с повышенной теплостойкостью. Процесс осуществляется при очень малых затратах энергии излучения . В США и Канаде I проектируются опытно-промышленные установки для получения этим способом поливинилацетата с высоким молекулярным весом, предназначенного для про-1 изводсгва поливинилового спирта . [c.11]