Смешение полимера с растворителем с полимером

Анализ уравнения (11) показывает, что величина х является важной и удобной характеристикой термодинамического качества растворителя. Действительно, из уравнения (11) следует, что при X < 0,5 АР1 < О (т. е. свободная энергия уменьшается при растворении) при любых значениях молекулярной массы и концентрации полимера. Это означает, что при % < 0,5 имеет место неограничен ное смешение полимера любой молекулярной массы с растворителем. При X > 0,5 Д/ 1 становится больше нуля при определенных значениях X и что указывает на возникновение двух, находящихся в равновесии, фаз разбавленный раствор — набухший полимер. [c.34]

Как известно, разные полимеры в концентрированных ра творах и тем более в расплавах в большинстве случаев разд. ляются на две фазы, т. е. являются несовместимыми [13, 14, 5 52]. Такие системы легко образуют стабильные дисперсии тиг масло в масле , характеризующиеся низким поверхностны натяжением. При смешении мономерных жидкостей критически параметр Х12 = 1, при смешении полимера с низкомолекулярно жидкостью (пластификатором) х = 0,5, а при смешении полп меров с полимерами или со сравнительно высокомолекулярными пластификаторами х сильно уменьшается, что приводит к несовместимости системы, т. е. к уменьшению взаимной растворимости компонентов. Большинство полимеров оказывается несовместимым уже в концентрированных растворах. Однако и сравнительно низкомолекулярные пластификаторы при увеличении молекулярной массы эпоксидного полимера и особенно при образовании трехмерной сетки плохо совмещаются с ним. Полимер, содержащий инертный пластификатор, можно ра -сматривать как набухший в пластификаторе, а сильно сшитые эпоксидные сетки, как известно, мало набухают в органических растворителях. [c.160]

Методом газовой хроматографии был исследован ряд наполненных полимерных пленок, нанесенных на твердую подложку а частности, определены избыточные термодинамические функции смешения полимер — растворитель для этих наполненных систем [c.43]

Итак, хорошие растворители — это жидкости, смешение которых с полимером сопровождается большими изменениями химических потенциалов компонентов и свободной энергии всей системы, большими значениями осмотического давления и давления набухания, положительными значениями вторых вириальных коэффициентов. Плохие растворители — это жидкости, при смешении которых с полимером наблюдаются небольшие изменения химических потенциалов компонентов и свободной энергии системы, малые осмотические давления и давления набухания и отрицательные значения вторых вириальных коэффициентов. [c.313]

Конденсация паров мономера и растворителя производится в конденсаторах закрытого или открытого типа трубчатых, полочных — форсуночных и т. д. На поверхности конденсаторов закрытого типа (трубчатых, спиральных и др.) может откладываться слой полимера, что нежелательно. При использовании конденсаторов смешения форсуночного типа требуется тщательная фильтрация охлаждающей жидкости (охлажденного конденсата) для отделения появляющегося в ней полимера. Полимеризация в конденсате происходит в меньшей степени при использовании в качестве инициаторов нелетучих соединений. Поэтому в конденсат добавляют иногда ингибиторы реакции полимеризации (КаОН, гидрохинон и др.) или применяют в качестве конденсирующей жидкости растворитель полимера и мономера. [c.29]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Энтропийная природа растворимости высокополимеров обусловливает широко известное и важное в практическом отношении явление несовместимости полимеров. Огромное увеличение энтропии системы, связанное с многообразием возможностей размещения малых молекул растворителя среди полимерных звеньев, не имеет места при смешении макромолекул различных полимеров друг с другом, когда объемы молекул смешивающихся компонентов приблизительно равны. [c.34]

Модификация каучука или резиновой смеси на каждой из стадий их переработки имеет свои преимущества и недостатки. Модификация полимеров в растворе приобрела особое значение в связи с освоением растворной полимеризации изопрена, бутадиена и других мономеров под влиянием комплексных и анионных металлорганических катализаторов. Промышленная реализация этого процесса связана с преодолением ряда технологических и химических трудностей необходимостью эффективного смешения высоковязких растворов полимера с маловязкими реагентами, возможностью применения в качестве растворителей только углеводо- [c.236]

При смешении полимера и растворителя наблюдается изменение суммарного объема раствора (контракция) Д Уу-. Если и Ур - парциальные мольные объемы полимера и растворителя соответственно, а ДК = Иг - где и - теоретический (расчетный) и экспериментально определенный (фактический) объемы смеси, то [c.90]

Энтальпия смешения АН м ЛПЯ системы полимер - растворитель определяется по уравнению Гильдебранда - Скетчарда [c.93]

Используя положения, развитые для подвижных монодисперсных систем полимер—растворитель с нормальной теплотой смешения, можно определить критические условия разделения фаз. Такого рода оценка показывает, что смешиваемость (во всем интервале составов) между растворителями и полимерами достигается при условии — 6.21 <1,7, а между расплавами —при — бо <0,1 при М 10 . Более жесткие ограничения различий между б и 62 для систем полимер—полимер объясняются относительно небольшим увеличением энтропии таких систем при смешении. [c.388]

Растворы высокомолекулярных соединений — равновесные системы. Диаграммы полимер — растворитель подобны фазовым диаграммам жидкости с двумя критическими температурами смешения. Критическая температура для пары полимер — растворитель зависит от молекулярной массы полимера, причем верхняя критическая температура повышается по мере ее роста.. [c.210]

Перед растворением высокомолекулярные вещества с гибкими линейными молекулами обычно набухают, т. е. поглощают низкомолекулярный растворитель, значительно увеличиваясь в массе и объеме. Таким образом, набухание является первой стадией растворения полимеров и как всякий самопроизвольный процесс может происходить только при уменьшении свободной энергии системы. Однако в отличие от растворения низкомолекулярных веществ, процесс смешения полимера и растворителя на первой стадии протекает односторонне — растворитель проникает в полимер, тогда как макромолекулы не переходят в растворитель. Причина такого одностороннего смешения, т. е. набухания, заключается в том, что скорость диффузии малых молекул растворителя в полимер значительно больше скорости диффузии больших молекул полимера в растворитель. [c.152]

Рис. 139. Типичная диагра.чма смешения системы полимер — растворитель.

Нижняя критическая температура смешения обнаружена и для других неполярных или слабополярных систем полимер — растворитель [c.329]

Теория предсказывает, чтп для любой системы полимер — растворитель расслоение должно происходить как при охлаждений, так и при нагревании, т- с. что должны существовать и верхняя, и нижняя критические температуры смешения (рис< 139), Обе кривые взаимного смешения несимметричны. Область между кривыми отвечает образованию гомогенных растворов эта область тем меньше, чем больше молекулярный вес полимера. Для некоторых систем обе критические температуры смешения были обнаружены экспериментально (табл, 21), [c.329]

Энтропия смешения полимера с растворителем равна [c.386]

Существующая теория позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем, величина которой ближе к значениям, найденным опытным путем, чем к рассчитанным по уравнению (5). Это наглядно показано на рнс. 172. Теория предсказывает отрицательные отклонения От идеальности для растворов полимеров, и тем большие, [c.397]

Энтропия смешения (Д5т) для системы полимер — растворитель всегда положительна и возрастает при смешении. В твердом полимере макромолекулы перепутаны и молекулярная подвижность ограничена сегментальным броуновским движением. В растворе полимера макромолекулы распутаны и цепи могут перемещаться относительно друг друга, отдаляться друг от друга и обладать различными конфигурациями. Число степеней свободы возрастает, резко увеличивая энтропию. [c.48]

Энтальпия смешения (ДЯт) (называемая также теплотой смешения) для системы полимер — растворитель определяется по уравнению Гильдебранда — Скетчарда [c.48]

И др. они дали расчет этой величины при смешении компонентов с резко различающимися размерами дюлекул (что имеет место в системе полимер — растворитель). По Хэг-гинсу, активности растворителя ах и полимера й2 в растворе определяются следующими уравнениями [c.178]

Приведенные в табл. 16 сочетания изменений ДЯ и AS исчерпывают все возможные случаи смешения полимеров с растворителем иные сочетания ДЯ и AS могут приводить лишь к Д2>0, что исключает самопроизвольное смешение. Однако конкретные системы полимер — растворитель, удовлетворяющие тому или иному сочетанию ДЯ и AS, могут существенно отклоняться от примеров, приведенных в табл. 16. Так, например, Тагер показала, что жесткие полимеры при плотной упаковке цепей (поливиниловый спирт, полиакрилонитрил) обладают ДЯ>0 и Д5>0 (см.табл. 16), однако в этом случае AS лишь очень мало отличаются от чего не наблюдается [c.183]

Совмещение пластификаторов с полимером является проблемой, по существу близкой к проблеете совмещения полимеров с растворителем (глава восьмая) и поэтому подчиняется тем же термодинамическим условиям. В родственной проблеме взаимного совмещения высокополимеров, кроме условия AZ<0, особое значение приобретает необходимость установить возможно более близкую полярность смешиваемых полимеров (Воюцкий, Слонимский). Это условие особенно строго должно соблюдаться при смешении высокополимеров, более строго, чем при смешении полимера и пластификатора, ввиду резкой зависимости критических условий расслоения (глава восьмая) от молекулярного веса. [c.243]

Хотя реакция сополимеризации изобутилена с изопреном протекает почти мгновенно, образующаяся при смешении раствора дисперсия полимера в метилхлориде находится в зоне реакции 30-40 мин, при этом степень превращения изобутилена составляет 75%. Температура в зоне реакции регулируется давлением испаряющегося этилена или подачей катализаторного раствора. В ходе полимеризации возможно отложение полимера на охлаждающих поверхностях, что ухудшает условия теплообмена и вызывает необходимость чистки аппарата. Промывка полимеризатора осуществляется подогретым растворителем (бензином, петролейным эфиром, гексановой фракцией и т.п.). [c.330]

Из других моментов, находящихся в противоречии с теорией Флори— Хаггинса, следует отметить отрицательные энтропии и теплоты смешения, наблюдаемые при растворении или разбавлении полимера в растворителях существенно иной полярности фазовое расслоение (термодинамическая неустойчивость) систем полимер— растворитель не только при низких, но и при высоких температурах (появление так называемой нижней критической температуры смешения). Предложенная Буевичем [24] модель построения теории полимерных растворов позволяет объяснить перечисленные недостатки теории Флори — Хаггинса, но поскольку общей теории растворов не существует, следует пользоваться приближенными методами, а концепция Флори — Хаггинса является достаточно полезной при оценке совместимости пластификаторов с полимерами, [c.140]

Если смешение полимера растворителем происходит атермичс-ски (ДЯг О), то б в уравнении (9) равно нулю. Анализируя уравнение (27), видим, Что при фа = 0 величина Дм. = 0, а при величина ДJJ,-> — оо. Следовательно, в атермической смеси, как и следовало ожидать, при изменении концентрации раствора от чистого растворителя до чистого полимера изменяется от нуля [c.389]

Есл смешение полимера растворителем происходит атермически (ДЯг = 0), то В в уравнении (9) равно нулю. Анализируя уравнение (27), видим, Что при фг = 0 величина Дц, = 0, а при ф2-- -1 величина —оо. Следовательно, в атермической смеси, как и [c.389]

Установлено, что наряду с критической опалесценцией имеет место ряд других оптических явлений в предкритиче-ской и критической областях аномальная деполяризация рассеяния [44], аномалии в ходе динамического двойного лучепреломления [50—52]. Изучение всего комплекса предпереходных явлений вблизи критической температуры смешения полимер — растворитель только начинается и, несомненно, даст новые сведения о свойствах макромолекул в растворах. [c.242]

С другой стороны, энергетические эффекты на одну макромолекулу высокополимера весьма велики в соответствии с большим числом контактирующих звек ьев. Поэтому ничтожно малой положительной свободной энергии взаимодействия звеньев различной природы достаточно для того, чтобы полимеры не смогли растворяться друг в друге. Несовместимость полимеров является поэтому скорее правилом, чем исключением и наблюдается не только при смешении полимеров в массе, но и в хороших растворителях. Наблюдается даже расслоение сополимеров одинаковой химической природы, но с широкой гетерогенностью по составу. Исключение составляют полимеры с полярными заместителями, для которых взаимодействие разнородных звеньев энергетически выгодно и которые поэтому хорошо совмещаются друг с другом. [c.34]

Система полимер - растворитель характеризуется ВКТР. Каковы изменения энтальпий и энтропий смешения в области между ВКТР и 0-температурой [c.118]

Набухание полимеров. Процесс растворения полимеров, как указывалось, проходит через стадию их набухания. Внешне процесс набухания выражается в изменении объема и веса образца вследствие поглощения полимером растворителя. Набухание можно рассматривать как одностороннее смешение, т. е. только как проникание растворителя в полимер. Подвижность макромолекул слишком мала, а силы когезин велики, поэтому вначале макромолекулы полимера пе диь 1фуиднруют в растворитель. Молекулы растворителя, диффундируя в полимер, вначале заполняют в нем межмолекулярные пространства, а затем, по мере увеличения объема растворителя в полимере, начинают раздвигать макромолекулы. Скорость диффузии растворителя в полимер мавпсит от свойств растворителя и структуры полимера, С увеличением количества продиффундировавшего в полимер растворителя расстояние между макромолекулами постепенно возрастает, что приводит к пропорциональному увеличению размеров набухающего образца. Таким образом, набуханием называют проникание молекул растворителя между макромолекулами 1[олимера, вследствие чего увеличиваются расстояния между 01-дельными сегментами, а затем и цепями полимера. [c.63]

Верхние и нижнне критические температуры смешения некоторых систем полимер — растворитель [c.329]

Интегральная теплота растворения полимера может быть измерена калориметрическим методом. Это достигается смешением па-вески полимера с определенным количеством низкомолекулярного компонента, находящегося в калориметрическом сосуде. При соприкосновении с растворителем по-лил1ер набухает, а затем растворяется. Процесс в целом, даже при очень малых навесках полиме-а, Продолжается от 20 до шн. Основная трудность этого метода зак.лю-чается в том, что в единицу Времени выделяется Или поглощается очепь небольшое количество теплоты. Подобные измерения требуют точных приборов и искусства экспериментатора. Применять большие навески полимеров Практически невозможно, так как, во-первых, значительно увеличивается вязкость образующихся растворов, что затрудняет их перемешивание, а во-вторых, очень возрастает время тепловой реакции. Поэтому в большинстве исследований определяют интегральную теплоту образования растворов, в которых весовая доля полимера не превышает 0,1. [c.361]

На рис, 158 Представлены кривые зависимости ДЯ —f(oD2) для ряда систем полимер — растворитель во всей области составов. Из рисунка видно, что эти кривые аналогичны кривым интегральных теплот смешения двух низкомолекулярных жидкостей, с той лищь разницей, что здесь максимум сильно смещсн в сторону больших весовых долей высокомолекулярного компонента, [c.361]

Таким образом, зная знак энтропии и эитальпии смешения для системы полимер — растворитель, можно предсказать наличие верхней или нижней критических температур сме(иеиия. [c.376]

Процесс набухания можно представить как одностороннее смешение, а набухший полимер —как две сосуществующие фазы, paздeл F ныe поверхностью раздела и находящиеся в равновесии раствор низкомолекулярного растворителя в полимере и чистый растворитель нли разбавленный раствор полимера в низкомолекулярном растворителе Различают ограниченное и неограниченное набухание (рис. 6 1) [c.395]

Изменение теплосодержания ДЯ и энтропии А5 при растворении полимеров или разбавлении их растворов сами по себе не определяют направления самопроизвольного процесса при смешении полимера с растворителем. Для этого необходимо определить изменение термодина1 шческо-го потенциала системы ДZ, который связан с изменениями ДЯ и Д5 уравнением VIII. I в системе могут самопроизвольно происходить лишь те процессы, для которых Д2<0. [c.179]

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Например, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако, после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным аналогично, задубленный студень желатины даже при нагревании остается в ограни-ченко-набухшем состоянии. В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании, вследствие увеличения расстояний между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 188), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (A5og <0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 176). Оэотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.202]

Для практической характеристики конкретных растворов полимеров важны критические температуры смешения (растворения)— верхняя и нижняя, соответственно ВКТС и НКТС. Иногда у одной и той же системы полимер — растворитель (как, впрочем, и в низкомолекулярных растворах) могут быть обе критические температуры. [c.113]