Эмульсионная полимеризация обрыв цепи

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (О С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. [c.122]

С другой стороны, нормальная кинетика может быть нарушена в этих процессах элементарными реакциями, протекающими на границе раздела фаз (инициирование в поверхностном слое капелек при эмульсионной полимеризации, обрыв цепей при попарных столкновениях бисерин и т. п.). Эти нарушения характерны уже для второго статистического класса. [c.255]

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовым светом. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации [c.127]

Важную роль играет явление солюбилизации в процессах получения синтетических каучуков и латексов эмульсионным способом. Все основные стадии процесса полимеризации (инициирование, рост, обрыв цепи) осуществляются в мицеллах коллоидного ПАВ-эмульгатора, содержащих солюбилизированный мономер (или смесь мономеров). По мере протекания процесса полимеризации мицеллы превращаются в полимерно-мономерные частицы и далее в глобулы латекса, стабилизированные адсорбционным слоем эмульгатора. [c.85]

Иногда проводят капельную, или гранульную (суспензионную), полимеризацию — тип эмульсионной полимеризации, при которо получаются крупнодисперсные частицы полимера. В этом случае для повышения устойчивости эмульсии мономера в воде в качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры типа поливинилового спирта (стр. 471), желатины (стр. 298) и т. п. В качестве инициаторов берут органические перекиси или диазосоединения, растворимые не в воде, а в мономере. Из-за наличия инициатора в капле мономера в ней протекают последовательно все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв цепи. Капельная полимеризация подчиняется основным закономерностям полимеризации в конденсированной фазе. [c.457]

Технологический расчет процесса полимеризации проводится либо на основании эмпирических зависимостей, либо с использованием математической модели процесса, содержащей уравнения, которые описывают скорость всех элементарных реакций (например, для эмульсионной полимеризации распад инициатора, инициирование, рост цепи полимера, обрыв цепи, передача цепи, повторное инициирование). Кроме того, в математическую модель входят уравнения, описывающие тепло- и массообмен, а также граничные условия. Поэтому модель получается достаточно сложной и решение ее возможно только на ЭЦВМ. Сложным оказывается также описание процесса полимеризации в растворе, скорость которого зависит от начальной концентрации катализатора, температуры и концентрации мономера. [c.132]

Обычно целью полимеризации соединений типа стирола является создание молекул максимальной длины для того, чтобы получился материал, обладающий высокой прочностью. А для этого необходимо свести к минимуму возможность реакций обрыва цепи. Обрыв, происходящий в результате столкновения двух радикалов, приводящий либо к их рекомбинации, либо к диспропорцио-нированию, можно свести к минимуму, уменьшая число радикалов в системе. Теоретически присутствие в системе только одного радикала привело бы к образованию продукта с максимально высоким молекулярным весом. Приближением к этому идеальному положению является оригинальный способ полимеризации, называемый эмульсионной полимеризацией, когда рост каждой цепи происходит в пределах отдельной капельки эмульгированных молекул мономера. [c.78]

Следует обратить внимание на то, что степень полимеризации в эмульсионной полимеризации адекватна длине кинетической цепи. Хотя обрыв наступает в результате бимолекулярного взаимодействия, один из реагирующих радикалов — первичный — существенно не влияет на размер мертвой полимерной молекулы. При выводе уравнения (4.4) исходят пз отсутствия обрыва вследствие передачи цепи. Если передача цепи имеет место, то степень полимеризации становится равной [c.264]

Кинетика эмульсионной полимеризации. Полимеризация в эмульсии протекает по радикальному механизму и включает три элементарные стадии — инициирование, рост и обрыв полимерной цепи [41]. [c.29]

Технологический расчет процесса полимеризации проводится либо на основании эмпирических зависимостей, либо с использованием математической модели процесса, содержащей уравнения, которые описывают скорость всех элементарных реакций (например, для эмульсионной полимеризации распад инициатора, инициирование, рост цепи полимера, обрыв цепи, передача цепи, повторное инициирование). Кроме того, в математическую модель входят уравнения, описывающие тепло- и массообмен, а также граничные условия. Поэтому модель получается достаточно сложной и решение ее возможно только на ЭЦВМ. [c.193]

Однако еще заметнее, чем в случае эмульгаторов, влияние pH сказывается на действии регуляторов или модификаторов — веществ, которые определяют степень полимеризации при эмульсионной сопо-лимеризации бутадиена со стиролом. Наличие регулятора суживает интервал распределения величин молекулярных весов в конечном продукте и снижает долю полимера с очень высоким молекулярным весом. Особенно широко в качестве регуляторов используются алифатические меркаптаны с алкильными радикалами Q—Gjg. Так как они не растворимы в воде и, следовательно, практически не влияют на солюбилизацию, очевидно, что роль их в процессе полимеризации не связана с поверхностной активностью. По современным представлениям, регулирующее действие объясняется тем, что меркаптаны способствуют обрыву реакционных цепей, причем, как полагают, агентами, обуславливающими обрыв цепи, являются не углеводородные радикалы, а группы SH. Реакции, вызывающие обрыв цепей, локализуются, как и сам процесс полимеризации, в масляной фазе, которая находится в солюбилизированном состоянии в мицеллах мыла. Поэтому интенсивность регулирующего действия определяется сравнительной скоростью диффузии мономера и регулятора из эмульгированных капель масла внутрь мицелл. В свою очередь скорость диффузии регулятора определяется его молекулярным весом, т. е. размерами углеводородных цепей его молекул, причем цепи g— g проявляют в производственных условиях оптимальное регулирующее действие. Высокое значение pH среды благоприятствует образованию меркап-тидных анионов, которые в этих условиях быстрее диффундируют через водную среду в мицеллы, вследствие чего pH оказывает заметное влияние на регулирующее действие [39]. [c.505]

При проведении полимеризации эмульсионным или суспензионным методом часть мономера (винилацетата) растворяется в воде, являющейся дисперсионной средой. Поэтому процесс полимеризации протекает одновременно в двух фазах — капельках мономера и воде. Кинетика протекания лроцесса в этих фазах различна. Рост и обрыв цепи происходят одновременно [c.173]

Достойна внимания работа, проводимая в этом институте по эмульсионной полимеризации хлоропрена. Предложена новая схема эмульсионной полимеризации, согласно которой а) генерация радикалов, активация мономера, рост и обрыв цепей протекают в слое эмульгатора б) эмульсионные системы с водорастворимыми и маслорастворимыми инициаторами идентичны отличаются эти системы только тем, что маслорастворимые инициаторы в зону реакции мигрируют совместно с мономером в строго определенном соотношении, а водорастворимые — независимо от мономера в) в адсорбционном слое эмульгатора молекулы мономера определенным образом ориентированы друг относительно друга, поэтому активация мономера и рост цепей осуществляется одновременно г) все вторичные акты (разветвление, сшивание и др.) в основном протекают внутри полимерно-мономерных частиц [46]. При доработке количественной стороны этой работы она может быть признана не только практически интересной, но и может явиться ценным вкладом в теорию эмульсионной полимеризации. [c.292]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Этот метод состоит в использовании инициатора, содержащего радиоактивные атомы, и определении радиоактивности образовавшегося полимера. Так, Смит [37], используя персульфат калия, содержащий радиоактивную серу, показал, что при эмульсионной полимеризации стирола обрыв цепи происходит в результате рекомбинации. Бевингтон, Мелвилл и Тейлор [38, 39] в качестве инициатора использовали азо-б1 с-изобути-ронитрил, меченный С , и обнаружили, что в процессе полимеризации при 25 и 60° полистирольные радикалы взаимодействуют между собой, в то время как при синтезе полиметилметакрилата обрыв цепи происходит преимущественно в результате диспропорционирования, особенно при повышенных температурах. Бейли и Дженкинс [40], изучая этим же методом механизм обрыва цепи при полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде при 60°, установили, что обрыв происходит путем рекомбинации. [c.273]

Гетерофазная полимеризация относится к числу процессов, течение которых отклоняется от законов идеальной радикальной полимеризации. Она характеризуется выделением образующегося полимера из первоначальной гомогенной системы в виде новой конденсированной фазы и возможным протеканием элементарных реакций роста и обрыва цепей в нескольких фазах. Согласно этому определению, эмульсионную и суспензионную полимеризацию нерастворимых в воде мономеров, где рост и обрыв цепи происходят в одной фазе (латексных частицах или каплях мономера), можно отнести к гомофазным процессам несмотря на гетерогенность этих систем. [c.97]

Иной подход к объяснению особенностей эмульсионной полимеризации лежит в основе теории Медведева . Согласно этой теории образование первичных радикалов, активация мономера, рост и обрыв цепей происходят в поверхностных слоях мицелл эмульгатора или в адсорбционных слоях эмульгатора на поверхности латексных частиц. Неизменность скорости полимеризации в стационарный период объясняется тем, что эффективный объем, в котором развиваются реакции, остается постоянным в течение всего процесса и зависит только от общего количества эмульгатора. Суммарная поверхность латексных частиц в ходе полимеризации остается постоянной, так как увеличение размеров отдельных частиц компенсируется уменьщением их числа в результате коалесценции (рис. 97). [c.323]

Несколько иные представления о механизме эмульсионной полимеризации были сформулированы Медведевым и сотр. [14, 86]. В соответствии с этими представлениями, хотя полимер-мономерные частицы и образуются из мицелл эмульгатора, суммарная поверхность частиц в процессе полимеризации остается постоянной, а все элементарные реакции (инициирование, рост и обрыв цепи) протв1 ают в адсорбированном слое эмульгатора. При этом для скорости полимеризации получено выражение, отличающееся от (1.94) , где [c.67]

При анализе опубликованных экспериментальных данных по эмульсионной полимеризации винилацетата Хэрриот [41] пришел к заключению, что она не описывается теорией Смита—Юэрта, однако данные о скорости полимеризации совпадают с основными положениями теории, а именно протекание процесса главным образом внутри набухших частиц, выход радикалов из частиц, обрыв цепей внутри частиц. [c.109]

НИИ, что он достаточен для поддержания постоянной концентрации мономера в полимерных частицах и 4) не зависит от размера частиц (если он настолько мал, что при попадании второго радикала в частицу немедленно происходит обрыв). Смит [104] провел тщательное исследование эмульсионной полимеризации, которое подтвердило применимость приведенного выще уравнения скорости реакции. Не было найдено никакого изменения скорости (в расчете на полимерную частицу) при изменении объема частицы более чем в 25 раз кроме того скорость реакции в широких пределах не зависила от концентрации инициатора (персульфат). Если можно пренебречь передачей цепи, то [c.170]

Оудиен, Собил и другие [832] исследовали прививку стирола к найлону под влиянием у-лучсй. Они нашли, что разбавление стирола метанолом сильно увеличивает скорость прививки, очевидно, вследствие набухания найлоновой пленки. Это приводит к тому, что реакция происходит во всем объеме пленки. Кинетическое исследование этой реакции привело к выводу, что обрыв цепи является бимолекулярным. На основании исследования привитых сополимеров метилметакрилата, акрилонитрила или стирола к найлону (в виде пленки) или полиэтилену был сделан вывод, что прививка происходит по аморфным участкам полимера, причем большие кристаллы при этом не претерпевают изменений, а микрокристаллы разрушаются. Б растянутых образцах привитые цепи растут только перпендикулярно оси основного полимера. Молекулярный вес привитого полистирола составлял 2 400 ООО размер зерен достигал примерно 100— 200 А, что дает основание считать зерно за одну макромолекулу привитого слоя. Чрезвычайно высокий молекулярный вес объясняется тем, что реакция идет в твердой фазе и, следовательно, передача и обрыв цепи затруднены. Аналогичная картина имеет место при эмульсионной полимеризации в тот момент, когда мономер из капель переходит в водную фазу, а затем внедряется в полимерные зерна, увеличивая их размер. Точно так же и здесь — при прививке мономер из раствора переходит в найлон, а затем внедряется в сополимерные зерна, где происходит процесс прививки. При этом зерна привитого сополимера растут, выталкивая найлон. Авторы допускают возможность обрыва цепи путем рекомбинации [833]. [c.151]

Предположение о том, что при полимеризации в эмульсии, стабилизированной мылами, полимеризуется мономер, застворенный в водной фазе, впервые высказал Фикентчер 30], однако он не указывает, где находится полимеризую-щийся мономер — в истинном растворе или в мицеллах эмульгатора. В ранних работах по эмульсионной полимеризации [2—4] господствовало мнение, что процесс полимеризации протекает только в капле мономера. Предполагалось, что инициирование процесса осуществляется на границе раздела фаз мономер — вода, а рост и обрыв полимерных цепей происходит в объеме капель. Вся специфика процесса связывалась с высокоразвитой поверхностью раздела между каплями мономера и воды, где находится адсорбционный слой эмульгатора. Таким образом, эмульгатору отводилась роль стабилизатора исходной эмульсии мономера и образующегося полимера. [c.38]

Считается, что радикалы образуются вне рассматриваемых частиц или из веществ, диффундирующих в частицы. Случаи 1 и 3 вообш,е не относятся к эмульсионной полимеризации. В случае 1, если обрыв цепи происходит главным образом в водной фазе, скорость изменяется по тому же закону, что и при полимеризации в масляной фазе, но константы скоростей инициирования и обрыва цепи такие, как и при реакции в водном растворе. Основное значение имеет отношение количества радикалов в данной частице к количеству их в водной фазе от размера частицы скорость реакции не зависит. Если обрыв, цепи происходит в частицах, то изменение скорости снова аналогично случаю масляной фазы, но при этом константа скорости обрыва определяется скоростью удаления радикала из частицы. Это происходит оттого, что для гибели радикала при взаимодействии с другим радикалом один из них должен покинуть частицу. Случай 3 эквивалентен полимеризации в массе. [c.219]

При применении эмульгатора типа поливинилового спирта, карбоксилметилцеллюлозы, а также твердых гидрофильных порошков можно получ1Ить более грубые дисперсии мономера в воде. В этих случаях используют инициаторы, растворимые в мономере, а не в воде, и процесс полимеризации протекает в основном в каплях мономера, представляющих собой как бы микроблоки. При этом получается крупнодисперсный полимер, легко выпадающий в осадок. Эту разновидность процесса эмульсионной полимеризации называют суспензионной, или гранульной, полимеризацией. Частицы полимера могут иметь диаметр от 0,1 до 5 мм. В этих случаях инициирование, рост и обрыв цепи происходят в капле. [c.117]

Повышенная скорость эмульсионной полимеризации, более высокий средний молекулярный вес и меньшая полидисперсность полимера объясняются, по-видимому, уменьшением скорости реакции обрыва цепи. При полимеризации в адсорбционных слоях эмульгатора растущие радикалы, по-видимому, как-то ориентированы по отношению к этой поверхности, что затрудняет их свободное передвижение и снижает вероятность обрыва цепи путем рекомбинации радикалов. Обрыв цепи, вероятно, протекает в основном при столкновениях растущих макрорадикалов с вновь возникшими радикалами. Эта особенность эмульсионной полимеризации была использована для получения полимеров, однородных по молекулярному весу. Так, при эмульсионной фотополимеризации стирола в присутствии азо-изобутироамида в качестве инициатора и натрийлаурилсульфата в качестве эмульгатора получен полистирол с молекулярным весом 100 000—1 000 000, содержащий 50—75% монодисперсного продукта (рис. 15). [c.127]

Скорость эмульсионной полимеризации ВХ с использованием в качестве эмульгатора а-октадекансульфоната NaПропорциональна концентрации инициатора (КгЗгОв) в степени 0,8, что дало основание для предположения о линейном обрыве цепей [49]. Авторы [50, 52], исследовавшие эмульсионную полимеризацию ВХ под влиянием КгЗгОв с эмульгаторами — лаурилсульфатом На и ди-н-бутилсульфосукцинатом На, получили зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в степени 0,5, предполагающие квадратичный обрыв цепей. Вообще, при изучении эмульсионной полимеризации ВХ [49—54] имеются существенные расхождения в экспериментальных данных, что связано, по-видимому, с методическими трудностями проведения эксперимента. Правда, все авторы приходят к выводу, что кинетические закономерности эмульсионной полимеризации ВХ не описываются теоретическими уравнениями Смита — Эварта, выведенными для случая эмульсионной полимеризации стирола-мономера, практически нерастворимого в воде. [c.404]

Реакция с применением инициаторов (перекисные соединения, азодинитрилы и др.), способных к разложению с образованием свободных радикалов, имеет характер цепной полимеризации. Основными элементарными процессами цепной полимеризации, как известно, являются инициирование, рост цепей и их обрыв, в частности, при взаимодействии двух растущих полимерных радикалов (рекомбинация). Эти процессы протекают при полимеризации в массе и при водно-эмульсионной полимеризации. В последнем случае, при наличии в растворе эмульгирующих веществ (мыла, соли сульфокислот), образуются так называемые мицеллы, состоящие из молекул эмульгаторов, ориентированных определенным образом. При эмульгировании мономеры частично растворяются в воде, и, кроме того, в мицеллах содержится определенное количество растворенных в них мономеров. По современным представлениям, эти мицеллы могут служить местом возникновения полимерно-мономерных частиц, состоящих из полимера, растворенного или набухшего в мономерах. Обладая развитой поверхностью, эти частицы могут играть существенную роль в дальнейшем развитии процесса. Капельки эмульгированных мономеров (размером обычно несколько микрон) являются своеобразными резервуарами, из которых молекулы полимеризующихся веществ поступают в водный раствор, диффундируя затем в мицеллы эмульгаторов или в полимерно-мономерные частицы, если они к этому времени уже образовались. Характер процесса в значительной степени зависит от растворимости мономеров в воде. По мере увеличения растворимости в присутствии водорастворимого инициатора соответственно возрастает возможность протекания реакции непосредственно в водном растворе. Таким образом, при водно-эмульсионной полимеризации существует многофазная система, содержащая водный раствор эмульгаторов, инициаторов, а также полимерно-мономерные частицы. По мере протекания реакции эти частицы превращаются в полимерные образования, обладающие большей или меньшей агрегативной устойчивостью. [c.24]

Одно из самых больших преимуществ эмульсионной полимеризации состоит в том, что можно раздельно регулировать как скорость реакции, так и молекулярный вес продукта единственным серьезным недостатком является трудность. получения полимера, свободного от загрязнений. Смит и Эварт [61 г] теоретически доказали возможность получения продукта с высоким молекулярным весом при условии быстрого протекания реакции. Согласно этим авторам, только половина частиц в эмульсии содержит активные центры. Рост свободных радикалов в изолированных частицах при сохранении высокой скорости полимеризации приводит к образованию полимера с большим молекулярным весом еще до того, как произойдет обрыв цепи, вызванный другим свободным радикалом. Смит и Эварт получили следующее выражение [c.292]

Таким образом, эффективность слабых ингибиторов возрастает при полимеризации в эмульсии, однако зависит не только от их химической активности, но и от растворимости в зоне реакции роста цепи, соотношения числа частиц и скорости генерирования свободных радикалов и т. п. В некоторых условиях может реали-, зоваться случай, когда обрыв цепи протекает преимущественно при взаимодействии с ингибитором, что позволяет количественно оценить его реакционную способность. Перечисленные выше факторы, включая топохимию элементарных актов, необходимо принимать во внимание при практическом проведении эмульсионного процесса в присутствии ингибиторов, агентов передачи цепи и других соединений [94]. [c.222]

Присутствии бензола. Обрыв цепи может происходить также в результате реакций передачи цепи через макромолекулы полимера. Чем меньше концентрация мономера в реакционной смеси и чем инертнее растворитель, тем чаще рост макрорадикалов прекращается в результате передачи цепи на полимер. Это явление объясняет большую степень разветвленности поливинилацетата, которая становится особенно заметной на конечной стадии полимеризации, когда возрастает концен1 рация полимера в реакционной смеси (особенно при блочной или эмульсионной полимеризации). В реакциях передачи цепи, как правило, принимает участие группа СНз заместителя [c.344]

В таких системах имеет место, но-видимому, некоторая промежуточная ситуация между обычной гомогенной полимеризацией и эмульсионными системами, рассмотренными в предыдущем разделе. Консистенция полимерной фазы варьируется от сильно набухшего геля (в некоторых системах мономер — растворитель) до тонкодисперсных полимерных частиц, которые почти не содержат мономера (акрилонитрил и галоидные винилы). В рыхлых гелях ускорение может быть связано просто с тем, что часть реакций протекает в вязкой среде, в которой обычный обрыв начинает контролироваться диффузией и поэтому замедляется (раздел 16,а). В тонкодисперсных системах радикалы могут быть эффективно изолированы, как и в эмульсионных системах, и исчезают только тогда, когда новые радикалы диффундируют к ним. Вследствие этих усложнений, попытки определить абсолютные константы скоростей таких систем при помощи вращающегося сектора и аналогичных методов могут привести к результатам, не имеющим смысла [108, 109], при этом трудно истолковать даже общую кинетику. Бенгоу и Норриш [107] сообщили, что скорость полимеризации випилхлорида пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора (перекись бензоила) и площади поверхности образующегося иолимера. Первое указывает на то, что бимолекулярный обрыв играет все же важную роль в кинетике. Эти авторы объяснили увеличение скорости в ходе превращения образованием иммобилизованных радикалов нри передаче цепи полимерным частицам (хотя прямого доказательства этого и не сущэствует). Впоследствии они опубликовали аналогичные результаты для винилиденхлорида [110] и для сополимеров винил—хлорид—винилиденхлорид [111]. [c.166]