Вязкость при течении линейных полимеров

Это явление можно объяснить тем, что привитой сополимер под действием малых градиентов скоростей течения при отсутствии ориентационного эффекта своими длинными боковыми цепями как бы пронизывает соседние слои раствора, связывая их, что проявляется в увеличении вязкости системы. При увеличении градиента скорости течения все заметнее становится ориентационный эффект и длинные боковые цепи полиакрилонитрила ориентируются вдоль основной ацетилцеллюлозной цепи. В этом случае соседние слои раствора уже не взаимодействуют с боковыми цепями привитого сополимера и течение его становится аналогичным течению линейных полимеров. [c.110]

X. ВЯЗКОСТЬ ПРИ ТЕЧЕНИИ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.27]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

В находящемся в состоянии покоя растворе линейного полимера, полностью диспергированного, нитевидные молекулы расположены совершенно беспорядочно. Когда начинается течение, взаимные столкновения молекул вызывают высокое внутреннее трение, создающее соответственно высокую вязкость. Механизм этого явления объяснен Штаудингером . [c.178]

Легкая деформируемость приводит к появлению особого вида взаимодействий между волокнами — к появлению переплетений. Стационарное течение суспензии волокнистых частиц или раствора аморфного линейного полимера сопровождается непрерывным возникновением и исчезновением переплетений. Кинетические единицы в таких системах могут рассматриваться как обрывки пространственной сетки из переплетенных нитей или пружин [31]. Такой подход позволил довольно успешно описать ряд особенностей растворов аморфных полимеров, в частности зависимость их эффективной вязкости от длины молекул и от скорости сдвига (рис. 4). [c.17]

Энтропийный механизм структурной вязкости линейных полимеров был предложен и обоснован автором [И] в 1960 г. Его молекулярная природа заключается в следующем. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается и тем сильнее, чем больше напряжение сдвига. Разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, сохраняют постоянной энергию активации перехода их в свободное состояние. Последняя равна энергии активации течения полимера /д. Вероятность обратного процесса — перехода [c.176]

Наиболее простым при деформировании оказывается поведение высокомолекулярных линейных полимеров с узким ММР. При ско ростях деформации ниже критической могут быть реализованы установившиеся режимы течения с вязкостью, равной ее начальному значению. Каждому такому режиму соответствует определенная величина квазиравновесной высокоэластической деформации, возрастающей со скоростью деформации. [c.235]

Если линейный полимер подвергается действию постоянного напряжения до тех пор, пока не будет достигнут режим установившегося течения, а затем течение останавливается и система поддерживается при постоянной деформации, то напряжение будет уменьшаться по другому закону, отличному от закона изменения напряжения при обычных опытах по релаксации напряжения. Качественно, используя механические модели, это отличие можно объяснить различным распределением напряжений по элементам в модели, изображенной на фиг. 2. При мгновенном нагружении напряжение распределяется пропорционально коэффициентам жесткости отдельных пружин, что приводит к обычному релаксационному модулю ОЦ). При установившемся течении напряжение распределяется пропорционально вязкости отдельных вязких элементов, и после прекращения течения [c.78]

На основании измерения наибольшей ньютоновской вязкости расплава можно оценить только М . Однако приведенные в монографии [208, с. 179] данные свидетельствуют, что при молекулярных массах выше критической неньютоновское течение расплава полимера имеет место при тем меньших скоростях сдвига, чем больше молекулярная масса и чем шире ММР. Это говорит о связи ММР с формой и расположением кривой течения расплава. В настоящее время установлено, что получить инвариантную зависимость t] = [(g, М) для всех типов ММР и любой полидисперсности невозможно. Тем не менее, исследование зависимости градиентной вязкости расплава линейных полидисперсных полимеров от Мп и вида ММР позволило получить аналитические соотношения, на основе которых возможен количественный анализ ММР нерастворимых полимеров. [c.197]

Для реализации данного метода необходимо выполнение следующих условий а) исследуемый полимер должен иметь линейные гибкоцепные макромолекулы с ММ, превышающей критическое значение Мкр б) между макромолекулами в расплаве не должно существовать никакого специфического взаимодействия, приводящего к структурированию, образованию агрегатов и т. п. в) из априорных представлений должен быть известен вид функции распределения макромолекул по ММ, наиболее близкой к реальному ММР г) кривая течения расплава полимера должна быть определена в возможно более широком интервале скоростей (напряжений) сдвига, причем особое внимание следует обратить на точное измерение участка наибольшей ньютоновской вязкости расплава полимера. [c.197]

При воздействии механических напряжений на линейные полимеры наряду с вязким течением возможно развитие и химического течения, если вязкость достаточно высока (например, в условиях вальцевания каучука при пониженных температурах). [c.259]

Из этих данных видно, что по температурной зависимости вязкости ароматические полиамиды значительно отличаются от других линейных полимеров. Низкая текучесть и высокая энергия активации вязкого течения являются существенным препятствием при переработ-ке ароматических полиамидов в материалы и изделия. [c.138]

Выше указывалось (см. раздел 6.7 настоящей главы), что вязкость высокомолекулярных линейных полимеров с узким ММР слабо зависит от напряжения и скорости сдвига, вплоть до их высоких значений, тогда как у полидисперсных образцов аномалия вязкости может быть выражена очень резко. Ясно, что кривые течения полимеров с узким и пшроким ММР не могут быть подобными и, следовательно, не совмещаются переносом параллельно самим себе в координатных осях lg у —lg т или lg т —lg Y. Это иллюстрируется экспериментальныма данными, относящимися к пойибу-тадиенам с узкими и широким ММР (рис. 2.50). Сказанное можно пояснить, сопоставляя релаксационные характеристики полимерных систем с различными ММР. Дело в том, что приведенное выше выражение для 0 справедливо для монодисперсных полимеров и его нельзя распространять на полимеры с широкими ММР, [c.229]

В области высоких градиентов скоростей течения кривые течения растворов привитого сополимера сближаются с кривыми течения линейных полимеров (рис. 2). Если вязкости эквиконцентрированных растворов привитого сополимера (т1 р ) в области нижней ньютоновской ветви превышают вязкости растворов ли- [c.109]

Аномалия вязкости при обычных температурах характерна для масел, в состав которых входят вязкостные присадки (по-лиолефины, полиметакрилат и др.). Такие вещества с молекулярной массой от 3000—5000 до 100 ООО вводят в маловязкие масляные основы для повышения их вязкости и, что особенно выгодно, для уменьшения зависимости вязкости от температуры по сравнению с равновязкими нефтяными маслами. У масел с полимерными присадками обнаружена аномалия вязкости. При высоких скоростях в потоке под воздействием гидродинамических сил клубки полимерных молекул раскручиваются (разворачиваются), их ориентация вдоль оси потока возрастает. В результате вязкость масла снижается. Такое изменение вязкости вполне обратимо. При уменьшении скорости течения вязкость масла будет вновь возрастать в связи с самопроизвольным свертыванием в клубки линейных полимеров, а также из-за их дезориентации в потоке при уменьшении гидродинамического воздействия. Аномалия вязкости загущенных масел с повышением температуры уменьшается. [c.270]

Для непластицирующихся полимеров вязкость смеси определяется молекулярным строением исходных каучуков. Ньютоновская вязкость линейных полимеров при равной молекулярной массе увеличивается в ряду сополимер этилена с пропиленом > > цис-полнбутадиен > цис-полиизопрен. Однако многочисленные экспериментальные данные показывают, что течение большинства высокомолекулярных эластомеров не является ньютоновским их вязкость уменьшается при повышении скорости или напряжения сдвига. Этот эффект выражен тем сильнее, чем шире ММР и больше средняя молекулярная масса данного эластомера. Наличие разветвленных макромолекул и гетерогенных структур (полимерных частиц) усиливает влияние скорости сдвига на вязкость. При этом в области малых скоростей сдвига вязкость таких полита б л и ц а 1 [c.78]

Любая система, в которой отношение напряжения к скорости сдвига численно равно динамической вязкости т] при постоянных давлении и температуре и не зависит от режима деформирования, называется ньютоновской. Полимерные растворы, линейные полимеры, а также материалы на их основе, содержащие дисперсные наполнители (сажи и др.), представляют собой аномально в.чзкие системы. Их аномалия выражается в значительно большем увеличении градиентов скорости деформации с возрастанием напряжения, чем это следует из закона вязкого течения Ньютона [8 72 6.2 —6.4]. [c.148]

Структурирование полимеров приводит к образованию сетки, связывающей их макромолекулы между собой и определяющей проявление ими высокоэластйчности. Если известны основные значения (Мк и Ме), то все линейные полимеры можно нормировать (разделить на эти величины), ибо только начиная с этих значений появляется аномалия вязкости, обусловленная появлением структуры. По нормированным значениям можно производить классификацию полимеров и определять значение их кинетического сегмента течения (по Эйрингу). При М = 20Ме и Л1=10Мк завершает- [c.156]

У линейных полимеров узкого молекулярно-массового распределения проявляются следующие особенности а) при изменении молекулярной массы от до ЗМк начинает существенно проявляться неньютоновское течение полимеров, т. е. их вязкость при повышении напряжения Р уменьшается б) у полимеров с более высокими значениями М наблюдается ньютоновское течение, разрыв или отрыв от поверхностей ограничения (стенок) и явление сверханомалии вязкости [18 6.1]. [c.156]

Когда структура полимера становится однородной, при низких скоростях происходит медленное течение и перемещение центров тяжести макромолекул, как у простых жидкостей, а при больших напряжениях Р оно распределяется по узлам структуры, вызывая, как и у резины, скольжение по стенкам (при этом критическое значение к зависит от М). В случае полидисперсного полимера картина будет иной, но также имеет место проявление критического напряжения Рц. Для линейных полимеров характерна сложная зависимость вязкости от М, причем значения т] при значениях М ниже и выше тИк отличаются. Сверханомалия вязкости отчетливо проявляется в случае узких распределений М, а для полимеров с широким распределением молекулярной массы проявляется существенная зависимость у= (М) и более размытое явление сверханомалии [6.7]. При этом и для последних существует критическое напряжение, выше которого установившееся течение становится невозможным. [c.156]

При изменении Р вязкость линейных полимеров (в частности, ПИБ) меняется по закону т1 = г оехр(—аР) (где т]о и а — константы), При а = 0 реализовалось бы ньютоновское течение, однако для полимеров обычно афО и течение, строго говоря, не является ньютоновским. Структурно-чувствительный параметр а обычно не зависит от Т, но возрастает с увеличением М полимера и при неизменном его химическом строении зависит от характера надмолекулярных образований. Снижение т], происходящее при увеличении Р, обусловлено разрушением элементов структуры полимеров. Так как среднее число микроблоков, играющих роль прочных физических узлов, с понижением М полимера непрерывно уменьшается, при определенных условиях течение уже не будет связано с их разрушением. Уменьшение ti с увеличением Р имеет максимальное значение при P-vO, так как dii/dP = —т]оаехр(—аР). [c.170]

У линейных полимеров не должно быть ньютоновской области течения при малых напряжениях, т. е. именно при этих условиях должен проявляться резкий спад вязкости. При очень малых Р течение полимера происходит практически с неизменной надмолекулярной структурой, ибо последняя успевает полностью восстановиться за время опыта. Стабильность структурных микроблоков (высокие средние времена их жизни) делает возможным существование области ньютоновского течения с т] = onst. При очень малых Р, когда разрушения надмолекулярной структуры еще не происходит, т] полимера при развертывании и выпрямлении макромолекул в процессе вязкого течения может даже несколько возрастать. При сравнительно больших Р (превышающих 10 Па) более мощный эффект снижения г из-за разрушения надмолекулярной структуры становится определяющим. [c.170]

Чем выше молекулярный вес полимера, тем сильнее в не.м развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к неньтоцовскому течению. Это, однако, справедливо только в преде лах одного полимергомологического ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, так же как изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит верным признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оцепить средние размеры участков це-пей между зацеплениями. [c.257]

На неныотоцовских режимах течения зависимость вязкости от молекулярного веса ослабевает. Для очень высоких скоростей и напряжений сдвига, когда достигается наименьшая ньютоновская вязкость и структура полимера становится предельно измененной, зависимость вязкости от молекулярного веса оказывается линейной. Сказанное поясняется схематически рис. ИЗ. В неньютоновских режимах течения при различных постоянных значениях напряжения сдвига зависимости эффективной вязкости от М . в логарифмических координатах описываются прямыми лиииями. В первом Приближении температура не влияет на зJLBи и IO Tи эффективной вязкости от получаемые при постоянных напряжениях сдвига. [c.257]

Кривые растяжения линейных полимеров при низких и высоких температурах в области высокой эластичности принципиально различаются. Выше некоторо11 температуры (температуры пластичности) полимер представляет собой пластичный материал с характерной диаграммой растяжения (р 1с. 37). До точки Л полимер испытывает практически только высоко-эластическую деформацию. Напряжение с , соответствуюш,ее точке А, есть предел текуче- сти. При напряжениях, превышающих о , одновременно с вы-сокоэластической развивается пластическая деформация. Равномерное развитие остаточной деформации вдоль образца и по его сечению происходит до тех пор, пока не образуется сужение (точка 5). После этого напряжение возрастает, главным образом в сужении. Затем наступает разрыв (точка С). Разрушение на определенной стадии развития сужения наступает потому, что течение в сужении не может развиваться неограниченно, так как ориентация молекул приводит к резкому возрастанию вязкости материала в сужении. [c.75]

В связи с этим молекулярную модель линейного полимера можно рассматривать как пространственную сетку, временными узлами которой являются микропачки. Отрезки цепей, не входящие в данный момент в микропачкн, изменяют свою конформацию со скоростью теплового движения (за среднее время жизни микропачек они успевают много раз изменить свою конформацию). Так как время жизни микропачек значительно больше, чем время перехода свободных сегментов из одного равновесного положения Б другое, то скорость вязкого течения зависит главным образом от скорости разрушения и восстановления микропачек, а вязкость—от их среднего числа в единице объема полимера. [c.118]

В растворах высокомолекулярных полимеров влияние температуры на относительную вязкость гораздо меньше. Это общее явление для всех линейных полимеров. Ориентирующее влияние течения на молекулы данной длины нредпологкительно мало зависит от температуры. Между тем противодействующее ориентации влияние теплового движения при достаточно большой длине молекул становится столь малым по сравнению с задержкой течения длинными молекулами, что влияние температуры оказывается значительно ослабленным. [c.179]

Переход из текучего в высокоэластическое состояние и обратно определяется соотношением скорости деформации н времени релаксации, которым может быть охарактеризованы вязкоупругие свойства полимера. Это соотношение выражается безразмерным нроиз-ведением ( 0), где 0 — некоторое характерное время релаксации. Рассматриваемый переход полимеров из одного физического состояния в другое должен совершаться при определенном значенииузО = == onst. Для линейных полимеров, однородных по молекулярным массам, все времена релаксации находятся в однозначной связи между собой. Кроме того, величина 9 прямо связана с начальной вязкостью полимера (подробнее см. гл. 3). Поэтому критическая скорость деформации Ys обратно пропорциональна начальной вязкости полимера и соответственно зависит от температуры. Но Ys = = (0/г]о)т5, где (0/т]о) (при Л/> ЛГ ) не должно зависеть от молекулярной массы и температуры, т. е. критическое напряжение сдвига Tj является постоянной величиной. Необходимо подчеркнуть, ЧТО условие т . = onst относится не только к случаю резкого перехода монодисперсных полимеров в высокоэластическое состояние и для полидисперсных полимеров, проявляющих аномалию вязкости, существует связь между 0 и t)q. Но если переход в высокоэластическое состояние совершается в области неньютоновского течения, то приближение к критическим условиям деформирования происходит постепенно. [c.192]

Истинные растворы гибкоцепных полимеров могут существовать во всей области концентраций. Пример кривых течения таких растворов иллюстрируется данными рис. 2.44 для растворов высокомолекулярного полибутадиена с узким ММР в метилнафталине и дигептилфталате. Выше указывалось, что у высокомолекулярных линейных полимеров с узкими ММР неньютоновское течение вплоть до срыва выражено слабо, а вертикальная ветвь срыва и верхняя наклонная ветвь не имеют ничего общего с ламинарным течением, а следовательно, не могут рассматриваться как проявления аномалии вязкости. По мере разбавления полимера растворителем критические параметры, отвечающие условиям срыва, изменяются так, как это показано пунктирными линиями. При этом протяженность вертикальных ветвей зависимости объемного расхода от перепада давления в капилляре уменьшается, и графики зависимости объем- [c.222]

Возможность различного подхода к оценке величины 0 о. а также тот факт, что использование наибольшей вязкости для оценки приведенной скорости сдвига не всегда позволяет построить обобщенные характеристики вязкостных свойств полимерных систем приводит к тому, что время релаксации находят чисто эмпирическим путем строят зависимости (т /т1о) от у в логарифмических координатах и затем совмещают их параллельным сдвигом вдоль оси IgY ДО совпадения. Пример подобного подхода рассмотрен Р. Мендельсоном с соавторами для линейных и разветвленных полиэтиленов с различными ММР. Было показано, что для линейных полимеров удается совместить кривые течения, хотя обобщенные характеристики вязкостных свойств линейных и разветвленных полиэтилевов оказываются различными. Это показывает ограниченную эффективность рассмотренного приема для полимеров, существенно отличающихся строением макромолекулярной цепи. [c.233]

Характер развития напряжений в режиме е = onst по мере растяжения полимера с узким молекулярно-массовым распределением был показан на рис. 6.3. Как видно из этого рисунка, полимеры с узким молекулярно-массовым распределением при одноосном растяжении ведут себя как линейные вязкоупругие материалы. Это, в частности, означает, что продольная вязкость линейного полимера остается постоянной в ходе всего процесса растяжения, включая и режимы установившегося течения, хотя при этом скорость деформации меняется в широких пределах и кратность вытяжки достигает многих единиц. [c.419]

В. А. Каргин в ряде работ, проведенных совместно с Т. И. Соголовой, подробно исследовал п олимеры в вязкотекучем состоянии. В результате этих исследований была открыта очень важная особенность течения полимеров, заключающаяся в том, что в процессе течения существенно проявляется высокоэластическая деформация, обусловленная развертыванием скрученных макромолекул, т. е. обедняется набор конформаций и резко повышается вязкость системы. Возрастание вязкости приводит к прекращению процессов течения, т. е. к самозастекловыванию полимера в изотермических условиях, что является одним из отличительных признаков поведения вещества в полимерном состоянии. Именно такое поведение линейных полимеров в вязкотекучем состоянии лежит в основе формования волокон и пленок, осуществляемого в результате их вытяжки. [c.10]

Одной из важных характеристик полимера является предел линейной вязкоупругости. Установлено, что предельные деформации увеличиваются с увеличением гетерогенности внутренней структуры полимера 823. Течение расплавленного полимера зависит главным образом от молекулярного веса логарифм вязкости расплава является линейной функцией корня квадратного из среднего молекулярного веса. Однако другие факторы, например степень разветвленности полимера и распределение по молекулярным весам, также оказывают существенное влияние на поведение материала при переработке. Скорость течения полиэтилена, измеренная при малом напряжении сдвига, например при определении индекса расплава, не может характеризовать пере-рабатываемость полимера, так как в некоторых случаях материалы с различными индексами расплава имеют одинаковые характеристики течения в условиях переработки и наоборот [c.274]

Измерения вязкости при больших скоростях и напряжениях сдвига связаны с рядом трудностей. Первая из них определяется тем, что в этих условиях деформирования макромолекулы не успевают перемещаться в пространстве друг относительно друга. У них сохраняется способность только к быстрым изменениям конформаций. В таких условиях линейный полимер переходит в высокоэластическое состояние — ведет себя как квазисшитая система, деформируемость которой ограничена. Это приводит к тому, что при высоких напряжениях совершаются разрывы сплошности и течение сменяется скольжением полимера относительно твердой стенки, с которой он соприкасается. Таким образом, нарушается ламинарное (послойное) течение и адгезия полимерной системы к стенке, относительно которой он движется, т. е. нарушаются основные условия, необходимые для измерения вязкости [1, 18—20]. [c.217]

Несколько интересных соотношений, вытекаюших из уравнений (3.23) — (3.3 ), связывают вязкость и податливость линейных полимеров при установивишмся течении с экспериментально измеряемыми функциями [1,17] ) [c.76]

Вязкоупругие свойства линейных полимеров умеренно низкого молекулярного веса в конечной зоне в значительно степени определяются первыми несколькими значениями времени релаксации в рядах, входящих в (10.20) 1 (10.21). Две вязкоупругие константы, характернзующ1 е эту область,--вязкость при установившемся течении и податливость пр1 установившемся состоянии — определяются выражениям [c.197]

Представление о зацеплениях в цепях линейных полимеров высокого молекулярного веса упоминалось уже несколько раз. Качественная точка зрения, согласно которой непрочные сетки могут быть образованы путем слипания отдельных молекул в значительно отстоящих друг от друга точках в отсутствие хи.мических поперечных связей, была выдвинута в несколько более ранних работах [56—58]. На существование такого явления ясно указывали экспери.менты Тобольского по релаксации напряжений [58], кривые которого для полиизобутиленов высокого молекулярного веса имели такие же перегибы, как и кривые // и /// на фиг. 13, а также анализ хорошо известной зависи.мости вязкости при установивщемся течении от молекулярного веса, проделанный Бики [26]. [c.221]

Далее, если молекулярный вес полимера достаточно велик для того, чтобы могли образоваться зацепления, то при введении растворителя эффективные расстояния между точками зацеплений возрастают на величину, которая, по-види-мому, зависит от природы полимера. Это очень сильно влияет на вязкоупругие свойства в зоне плато. Влияние растворителя на свойства линейных полимеров в конечной зоне тесно связано с его влиянием на вязкость при установившемся течении. Даже в стеклообразном состоянии много ниже вязкоупругие свойства несколько изменяются в присутствии малых молекул. [c.404]