Константа электрохимической реакции

Постоянная а содержит логарифм константы электрохимической реакции. Вследствие этого она должна в значительной степени определяться физической природой катода. [c.435]

II. В наиболее простом и распространенном случае таких измерений после выдержки электрода при определенном потенциале (равновесном, коррозионном, заданном с помощью потенциостата) скачком изменяют потенциал и регистрируют изменение скорости изучаемого процесса во времени. Анализ получаемой зависимости г = ( ) может дать информацию, которую нельзя извлечь из медленных поляризационных измерений, например [1], при определении кинетических констант электрохимической реакции (константы скорости К, коэффициентов переноса аир, тока обмена о), когда при практически реализуемых стационарных условиях замедленной стадией является диффузия в растворе. Были сделаны попытки применить этот метод также для выявления и изучения электрохимических процессов, скорость которых может лимитироваться диффузией реагентов в поверхностном слое окисла [255]. [c.172]

Для характеристики отдельных типов электрохимических элементов следует подробнее рассмотреть термодинамические свойства элементов. Свяжем э.д.с. элемента с изобарным потенциалом и константой равновесия реакции, протекающей в элементе, аналогично тому, как мы это уже сделали для электродных процессов. Пусть в действующем электрохимическом элементе протекает химическая реакция, изобарный потенциал которой связан с константой равновесия уравнением [см. т. I, стр. 269, уравнение (VHI, 19), стр. 284, уравнение (VHI,36) [c.529]

Характер влияния температуры на скорость электрохимических процессов определяется температурной зависимостью константы скорости электрохимической реакции [при кинетическом контроле процесса — см. уравнения (370) и (371)1 или коэффициента диффузии [при диффузионном контроле процесса — см. уравнения (417) и (418)1, которая выражается одним и тем же экспоненциальным законом (242). [c.353]

Потенциометрическое определение стандартных термодинамических функций и константы равновесия электрохимических реакций [c.288]

При помощи потенциометрии определяют константы равновесия электрохимических реакций. [c.288]

Непосредственно в электродном процессе участвует обычно один из промежуточных комплексов, для которого энергия активации наименьшая, а константа скорости электрохимической реакции наибольшая. Например, комплекс состава [c.400]

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

Полученные уравнения показывают, что стандартная э.д.с. электрохимического элемента тем больше, чем больше константа равновесия реакции, протекающей в электрохимическом элементе. [c.214]

Поскольку такие свойства металла, как работа выхода электрона, сжимаемость, способность металла адсорбировать водород и др., зависят от одних и тех же структурных особенностей твердого тела, то не удивительны наблюдаемые корреляции между константой а в уравнении Тафеля и сжимаемостью металла, между lg /о и работой выхода электрона и т. п. Однако такую корреляцию нельзя использовать для доказательства непосредственной связи скорости электрохимической реакции с работой выхода электрона. [c.275]

Гетерогенная константа скорости электрохимической реакции [c.250]

Если оценить константу по числу соударений электронов со стенкой металла-ящика в простой модели Зоммерфельда (с поправкой, вносимой особенностями границы электрод — раствор), то можно сравнить ток термоэмиссии при заданном потенциале ф с экспериментально наблюдаемыми скоростями электрохимических реакций при тех же самых значениях ф. Такое сравнение показывает, что наблюдаемые токи электровосстановления обычно на много порядков больше, чем г е. Аналогичный результат получается, если сравнивать энергию активации стадии разряда с работой выхода электрона в раствор, Поэтому необходимо предположить, что гидратация электрона происходит уже на расстоянии порядка 1,4 А от поверхности электрода (работа переноса электрона из металла в эту точку меньше, чем Однако образование гидратированного электрона в слое адсорбированных на электроде молекул воды, имеющем малую диэлектрическую проницаемость, представляется мало вероятным, особенно, если учесть весьма низкую энергию гидратации электрона ( 36 ккал моль). [c.293]

Ингибирование электрохимических реакций, которое связано только с эффектом блокировки поверхности, когда в соответствии с уравнением (5.1) должна наблюдаться линейная зависимость ка от 0 с тангенсом угла наклона, равным единице, установлено для небольшого числа систем в области малых величин 0. Так, в присутствии нейтральных алифатических соединений трет-амилового спирта, н-гексилового спирта скорость восстановления Zn + и d + на соответствующих амальгамах линейно изменяется с величиной 0. Линейная зависимость константы скорости кв реакции Ti +-f e->Ti + от 0 получена в растворах тимола и н-амилового спирта. [c.167]

Между э. д. с. электрохимического элемента, константой рав1юве-сия электрохимической реакции и активностями реагентов существует зависимость. Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию [c.270]

Полагаем, что электрохимическая реакция на электроде — единственная лимитирующая стадия электродного процесса, а стадия отвода и доставки вещества к поверхности электрода не лимитирует процесс. При этом константы скорости рязряда kf и ионизации к1, достаточно малы и вызывают заметное торможение процесса разряда, а стадии отвода и доставки веи1ества к поверхности электрода протекают со сравнительно небольшим торможением. Поэтому концентрации окисленной и восстановленной формы вблизи поверхности электрода практически не отличаются от концентраций Сд и этих веществ в объеме раствора. Полагая, что на электроде протекает только одна электродная реакция и поверхность электрода равна 1 см , получим вместо уравнения (VIII, 282) выражение для скорости катодного процесса, который лимитируется только стадией электрохимической реакции [c.384]

Стандартная константа скорости электрохимической реакции А, связана с константами скорости kf, и k], kl. Принимая во внимание соотношение (VIII, 289), получим [c.387]

Для определения констант скорости очень быстрых электрохимических реакций пользуются релаксационными измерениями. Они основаны на наблюдении падения плотности тока или потенциала а течение короткого промежутка времени (10 —Ю"" с) после отклонения системы от равновесного состояния по-средстном резкого изменения потенциала электрода или тока. Реакцию в подобных случаях лимитирует диффузия, так что релаксационные методы не дают сведений о кинетике разряда — ионизации. Измеряемые константы скорости имеют размерность константы массопереноса и находятся в пределах 10-2—10- см/с. [c.296]

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ (греч. к пб11ко5 — способный двигать) — учение о скорости химических реакций, важнейший раздел физической химии. Под К- X. понимают зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих компонентов, температуры, давления, катализатора и других параметров, например, потенциала электрода — в электрохимических реакциях, интенсивиости света — в фотохимических реакциях, дозы излучения — в радиационно-химических реакциях й т. д. Скоростью химической реакции называется число актов реакции, происходящих за единицу времени в единице объема фазы — в случае гомогенной реакции, или на единичной поверхности раздела — в случае гетерогенной реакции. Одной из важнейших характеристик К. X. является константа скорости реакции, которую определяют через концентрацию реагирующих компонентов. Йапример, для реакции [c.126]

Абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимической реакции й , определяемая формулой (45.2Й), характеризует собственную скорость стадии разряда — ионизации в отсутствие специфической адсорбции веществ О и Н (й о= н=0) и при условии 1 1=0. Величина зависит от природы рассматриваемой окислительновосстановительной системы и от растворителя. От природы металла электрода, согласно теории замедленного разряда, величина Щ не зависит. Гетерогенная константа скорости содержит множи- ( - ) go + aй R [c.236]

Электрохимические процессы с участием органических веществ часто проводят в неводных растворителях, так как в воде многие органические вещества слабо растворимы. Природа растворителя прежде всего сказывается на константах скорости реакции к и адсорбционного равновесия В . От природы растворителя зависит и коэффициент активности реагирующих молекул. При переходе от одного растворителя к другому при =сопз1 изменяется заряд поверхности, что приводит к изменению ф потенциала и, соответственно, скорости электродного процесса. Наконец, от природы растворителя зависят величины и На скорость электродных процессов с участием органических веществ влияет природа металла. При переходе от одного металла к другому изменяются энергия адсорбции органических веществ и молекул воды, 1 31-потенциал и потенциал максимальной адсорбции Ет- В меньшей степени зависит от природы электрода отношение ( < 0—К ) 2НТТ . Так, например, для ртути, кадмия и висмута этот коэффициент для одного и того же вещества оказывается примерно одинаковым. [c.383]

Электрохимические процессы с участием органических веществ часто проводят в неводных растворителях, так как в воде многие органические вещества слабо растворимы. Природа растворителя прежде всего сказывается на константах скорости реакции k и адсорбционного равновесия В . От природы растворителя зависит и коэффициент активности реагирующих молекул. При переходе от одного растворителя к другому при ф = onst изменяется заряд поверхности, что приводит к изменению г )1-потенциала и, соответственно, скорости электродного процесса. Наконец, от природы растворителя зависят величины Гоо и ф, . [c.396]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа электрохимической реакции: [c.110] [c.77] [c.492] [c.387] [c.161] [c.132] [c.135] [c.313] [c.492] [c.268] [c.285] [c.268] [c.179] [c.187] [c.188] [c.217] [c.248] [c.178] [c.208] [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология