Аномеры, структура

Хотя их традиционно называют формами , на самом деле это истинные изомеры — соединения с разными структурами и разными свойствами, по крайней мере если исключены или заторможены взаимные превращения. Такие изомеры носят название аномеров, сохраняемое и для других производных сахаров, где возможен тот же тип изомерии. Так, две В-глюко-фуранозы суть аномеры. [c.17]

Напротив, если рассматриваемый моносахарид имеет фуранозную структуру, то метод Безекена дает соверщенно однозначный ответ, в силу того, что в жестком пятичленном кольце у всех углеродных атомов, в него входящих, имеется закрепленная конфигурация, поэтому в данном случае оба аномера резко различаются по способности к комп-лексообразованию, и измерение электропроводности растворов с НзВО дает весьма четкий результат. [c.44]

Строение кристаллов моносахаридов исследовалось методами рентгеновского структурного анализа [32]. В табл. 2.2 приведены длины связей, образуемых в кристаллической структуре некоторых моносахаридов. В табл. 2.3 представлены рекомендованные [33] значения плотностей и молярных объемов некоторых моносахаридов. Из приведенных в табл. 2.3 данных следует, что в кристаллическом состоянии Р-аномеры (по крайней мере р-галактоза и р-глюкоза) имеют более ажурную структуру. Переход от смеси конформеров к пиранозной форме приводит у а-аномеров к довольно существенному уплотнению структуры, а у Р-аномеров, напротив, к незначительному ее разрыхлению. [c.68]

При повышении температуры эндотермичность процесса растворения увеличивается, что может быть связано со смещением аномерного равновесия в сторону увеличения доли а-аномера, который менее, чем Р-аномер, приспособлен к образованию с водой водородных связей. Необходимо также учитывать изменение с температурой способности к гидрофобной гидратации, которая по мере разрушения структуры воды ослабляется. Если структуру воды нарушить иным способом, то это может привести к прямо противоположным последствиям. Так, например, добавление мочевины уменьшает эндотермичность процесса растворения [67], что связано с интенсивным взаимодействием молекул углеводов с мочевиной. [c.85]

Моносахариды часто претерпевают внутримолекулярную конденсацию карбонильной группы и ОН-группы у более отдаленного от функциональной группы атома углерода. При этом образуется циклический полу-ацеталь или полукеталь для альдоз и кетоз соответственно. На примере глюкозы эти структуры можно представить в следующем виде в линейной формуле Фишера после перестановок заместителей у пятого атома углерода все находящиеся слева заместители окажутся над плоскостью кольца в циклической формуле Хеуорса, а находящиеся справа заместители -под плоскостью. В результате появляются так называемые а-аномеры (у С-1 ОН-группа находится под плоскостью) и Р-аномеры (у С-1 ОН-груп-па находится над плоскостью). Схема перехода от линейных проекций Фишера к циклическим структурам Хеуорса показана на рис. 25. [c.66]

Существование двух изомерных форм о-(+)-глюкозы обусловлено тем, что в этой циклической структуре содержится на один асимметрический атом углерода больше, чем в исходной ациклической структуре Фишера (I). а- и Р-о-(+)-Глюкозы представляют собой диастереомеры, отличающиеся по конфигурации при С-1. Подобные пары диастереомеров называют аномерами. [c.951]

Изомерные формы метил-о-глюкозида представляют собой аномеры и имеют циклические структуры IV и V (рис. 33.8). [c.952]

Указанные выше особенности структуры моносахарида, снижающие устойчивость конформации (аксиальные заместители, А -эффект, аномер-ный эффект), носят общее название факторов неустойчивости . [c.39]

Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение аномеров, — реакции аномеризации —в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных представлений причем в случае пиранозных форм большую роль играет аномерный эффект. [c.188]

Для полного установления структуры дисахарида необходимо знать следующее 1) вид моносахаридных единиц 2) тип образования цикла (фураноза или пираноза) в каждом моносахариде, входящем в состав дисахарида 3) способ связи моносахаридов друг с другом 4) конфигурацию при аномер-ном атоме углерода, участвующем в образовании связи. [c.560]

Свежеприготовленная рибоза существует в одной из двух форм, а или р (методы кристаллизации часто позволяют разделить аномеры), и обладает поэтому совершенно определенной вращательной способностью. С течением времени эта рибоза через промежуточное образование,структуры с открытой цепью превращается в другой изомер ее вращательная способность изменяется до тех [c.408]

В водном растворе моносахарида могут находиться в равновесии молекулы различных модификаций, а именно по два аномера пиранозной и фуранозной циклических форм и альдегидная и енольная структуры [c.168]

Согласно предложению Хеуорса, формулы всех циклов представляют схематически плоскими, что удобно для представления взаимного расположения гидроксильных групп, а для пяти-члеиных циклов это близко к истине При анализе циклических структур моносахаридов первое, что мы можем отметить — ЭТО исчезновение карбонильной функции и появление новой гидроксильной функции при С (называемой полуацетальной вообще или гликозидной, применительно к углеводам) и, соответственно, нового асимметрического центра при этом же углеродном атоме Так вот, в силу планарности карбонильной группы,присоединение реагента к ней возможно с обеих сторон плоскости, результатом чего является пара циклических изомеров (диастереомеров), называемых а- и 3-формами (а- и р-аномерами) А во-вторых, возникает вопрос, что же является истиной для моносахаридов в структурном плане" Многочисленными пионерскими работами в начале двадцатого столетия, основанными на [c.35]

Естественно, что для N-rликoзидoв вторичных аминов форма (XXXIV) невозможна, и для них следует, очевидно, допустить существование только циклической формы (XXXV). Последняя, конечно, может иметь как пиранозную, так и фуранозную структуру, для каждой из которых возможно существование двух аномеров. [c.132]

Во-вторых, ОН-группы у первого (или второго для кетопираноз) углеродного атома могут занимать либо аксиальное (а), либо экваториальное (е) положения (на структурах Хеуорса они располагаются, соответственно, под "плоскостью" и над "плоскостью" кольца). В результате образуются два диастереомера, которые имеют название а (аОН)- и Р (еОН)-аномеров. Они, в отличие от О- и Ь-стереоизомеров, обладают различными физико-химическими свойствами. [c.67]

На основании сказанного выше можно сделать вывод, что в ряду изученных альдогексоз меньше всего "приспособлена" к гидратации галактоза. Наименее удобным для встраивания в структуру воды является аксиальное расположение ОН-группы около четвертого атома углерода в пиранозном кольце. Аналогичный эффект наблюдается в случае рибозы. Тепловые эффекты растворения фруктозы, которая в растворе состоит на 93% из Р-аномера (пираноза + фураноза) и сор-бозы, состоящей на 98% из а-аномера, различаются на 3 кДж моль (у фруктозы тепловой эффект более положителен). И вновь обращает на себя внимание факт различного положения ОН-группы у четвертого углеродного атома. [c.86]

При образовании циклической структуры углерод карбонильной группы превращается в новый хиральный центр, называемый аномерным углеродным атомом. При линейном изображении моносахаридов структуру с ано-мерной ОН-группой, расположенной справа от общей цепи атомов, называют а-аномером, а структуру с ОН-группой слева - -аномером. Реакции образования аномеров обратимы, и аномеры взаимопревращаемы, но в биохимических реакциях участвует один из аномеров, например, а-О-глюкоза, но Р-О-рибоза. [c.66]

Далее, группа ОН или O Hs при С-1 находится с правой стороны в а-о-аномере и с левой стороны — в -D-аномере, как показано на рис. 33.9 для альдогексоз. (Обратите внимание на то, что группы, находящиеся справа в вертикальной формуле, направлены вниз в циклической структуре.) [c.953]

Выделим один факт, не часто отмечаемый, что согласно механизму реакции по схеме (3), часто образуется смесь аномерных нуклеозидов даже с производными рибозы, имеющими 2-ацилокси-заместитель. Относительный вклад карбоксониевого иона в общую реакцию определяет относительное количество Г,2 -цис-нуклеози-да, и хотя во многих случаях из таких реакций был выделен только Г,2 -гранс-нуклеозид, нельзя полагать, что образуется именно такой продукт, без осуществления необходимого структурного подтверждения. Описан по крайней мере один случай, когда продукту такой реакции была приписана структура р-аномера, что привело к путанице в литературе [56]. [c.81]

Внутримолекулярное замыкание цикла в циклическую полуаце-тальную структуру связано с возникновением нового хирального центра, аномерного атома углерода. Из одной энантиомерной оксоформы вследствие этого могут образоваться, смотря по обстоятельствам две хиральные диастереомерные циклические полуацетальные формы, которые называют аномерами. Эти стереоизомеры обозначают как а- и [c.627]

ЯМР-Спектры моносахаридов. Как уже отмечалось выще, в ЯМР- пектрах моносахаридов сигнал водородного атома, связанного с С , появляется при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Поэтому его легко отличить от сигналов всех других водородных атомов, которые имеют близкие значения химического сдвига и поэтому не всегда могут дать надежную информацию о структуре вещества. Найдено что в а-аномерах сахаров Б-ряда, которые обычно имеют С1-конформацию (ксилоза, глюкоза, галактоза, манноза, рамноза, фукоза, талоза), водородному атому у Сх соответствует сигнал при т = 4,83 0,07, тогда как Р-аномеры могут быть разделены на две группы в сахарах, имеющих экваториальный гидроксил при Са, химический сдвиг аномерного водорода равен 5,44 0,01 (ксилоза, глюкоза, галактоза, фукоза), а в сахарах, обладающих аксиальным гидроксилом при Са, химический сдвиг аномерного водорода составляет 5,18 0,03 (манноза, рамноза, талоза). Таким образом, сигналы экваториального (в а-аномерах) и аксиального (в Р-аномерах) протонов отстоят в спектрах достаточно далеко друг от друга. Это обстоятельство, а также то, что концентрация аномера пропорциональна интенсивности сигнала соответствующего протона, было использовано для определения равновесных концентраций аномеров моносахаридов в водных растворах (см. стр. 33). [c.64]

Реакция сопровождается возникновением нового асимметрического атома, так как атака гидроксила, связанного с С , возможна с обеих сторон плоской карбонильной группы поэтому из одной открытой оксо-формы образуются две циклические стереоизомерные структуры, отличающиеся только конфшура-цией атома С. Эти стереоизомеры носят название аномеров. Аномер, в котором конфигурация нового хирального центра (С ) совпадает с конфигурацией хиратьного атома С , называется а-аномером тот стереизомер, у которого конфигурация нового хирального центра (С ) противоположна конфигурации хирального атома С , называется р-аномером. Поскольку образование циклоформы происходит в результате взаимодействия спиртовой гидроксильной группы с альдегидной группой, [c.75]

Однако предположение, что увеличение числа аксиальных групп в молекуле монозы будет увеличивать долю конформера с экваториальным заместителем при аномерном центре, не всегда оказывается верным. Мутароция В-маннозы приводит у смеси, содержащей около 31 % р- и 69 % а-аномера. Преобладание формы, имеющей аксиальный полуацетальный гидроксил, в структурах, подобных маннозе (т.е. имеющих аксиально расположенный гидроксил при С- и экваториальный электроноакцепторный заместитель при С ), носит название 32-эффек-та. Сближение кислородных атомов двух группировок при их аксиально-экваториальном г<йс-расположении приводит к сильному электронному отталкиванию электронных облаков этих атомов, гто делает конформацию р-формы менее устойчивой, чем при диаксиальном от/>а с-размещении заместителей. Безусловно, свою роль в стабилизации диаксиальной структуры играет и аномерный эффект. [c.81]

Углеводы. Лемье и др. [96] с успехом использовали метод ЯМР при изучении. структуры углеводов ниранозного типа. Эта работа была подробно рассмотрена ранее [124]. Нужно напомнить, что резонансная частота протона, связанного с циклической структурой, зависит от конформации и что спин-сииновое взаимодействие между соседними протонами отвечает последовательности а.е ее- Исходя ИЗ ЭТИХ двух обстоятельств, Лемье и др. смогли определить конфигурацию ряда аномерных пентаацетатов. Наиболее важным в этом исследовании явилось наблюдение, что а- и Р-апомеры можно идентифицировать но химическому сдвигу сигнала, появляющегося в самом слабом поле (ранее для такой идентификации приходилось пользоваться правилом изоротации Хадсона [80]). Аналогично удалось выяснить конфигурацию а- и Р-аномеров в ряду тетраацетатов, за исключением ацетилированных производных рибозы. [c.270]

Вполне естественно задать вопрос — откуда известно, что а-в-глюкоза имеет конфигурацию при С-1, Приведенную в формуле VII, а р-в-глюкоза — конфигурацию при С-1, приведенную в VIII Существует несколько способов, с помощью которых получают данные, подтверждающие такое отнесение структур (см. упражнение 18-3) наиболее прямым из этих способов является рентгеноструктурный анализ двух кристаллических форм глюкозы. Существуют также эмпирические правила, выведенные Хадсоном, справедливость которых проверена на практике. В соответствии с этими правилами молекулярное вращение М (стр. 508) сахара и его производных представляет собой сумму вкладов каждого из асимметрических углеродных атомов. Так, если произвольно принять для а-в-глюкозы величину вращения при С-1, С-2, С-3, С-4 и С-5, равной А, В, С, D TL Е соответственно, то молекулярное вращение а-аномера (Ма) будет равно А + В + С + D Е. [c.552]

Образование двух аномеров из структуры с открытой цепью объясняется протеканием реакции полуацеталнзации, приводящей в данном случае к фура-нозной форме [c.408]

С, лоэволило выявить соотношение этих свявей между собой, а также с остальными связя1ми С—ОН, в молекуле. Для структур, определенны Х с высокой точностью, установлена неэквивалентность этих связей. При этом в молекулах сахаров для обоих аномеров (аксиального и экваториального) [c.113]

Хотя глюкоза была представлена как альдегид, более устойчивая форма этого соединения и в растворе, и в твердоЧи состоянии содержит пиранозную структуру. Оба изомера глюкозы (а- и р-) изолированы в кристаллической форме. При растворении в воде эти аномеры приходят в равновесие с альдегидной формой и друг с другом. Такие превращения сопровождаются изменением вращения плоскости поляризации с течением времени, причем величина вращения для состояния равновесия [а]о+52°. Это изменение вращения, наступающее при превращении а- или -изомера в равновесную смесь, называется мутаротацией. [c.518]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология