Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Питцера эффект

    Используя координату реакции Слетера, Питцер нашел, что отношение скоростей разрыва связей К—С и К—С при 400° К составляет 0,88. Этот предсказываемый изотопный эффект кажется чрезмерно сильным. Питцер рассмотрел также вопрос об экспериментальном подтверждении того положения, что скорость активации может не обеспечить образование равновесных концентраций всех конкурирующих переходных комплексов. В настоящее время, по-видимому, имеется довольно мало оснований сомневаться в этом весьма существенном предположении. [c.156]


    В 30-х годах выяснилось, что для расчета полной энтропии вещества надо учитывать еще энтропию, обусловленную внутренним вращением, величина которой зависит от потенциального барьера, препятствующего этому вращению [33, с. 524 и сл.]. Сравнение энтропии, определенной экспериментально, с суммой поступательной, вращательной и колебательной энтропии, позволяет определить энтропию, обусловленную существованием внутреннего вращения, а следовательно, и определить отвечающий ему потенциальный барьер. Таким образом в 1937 г. было найдено значение потенциального барьера внутреннего вращения в этане 3 ккал/моль. Упрощенные формулы, которые в 1940 г. предложил Питцер для расчета энтропии нормальных и разветвленных углеводородов, учитывали уже и эффект, оказываемый затрудненным вращением вокруг связей С-.С. [c.125]

    На основании весьма точно определенных тепловых эффектов и расчетов по теореме Нернста и по спектроскопическим данным Россини, Про-зен п Питцер [15] вычислили константы равновесия изомеризации бутанов, пентанов, гексанов и гептанов. Полученные ими величины приводятся в табл. 1 и 2. [c.186]

    В полярных веществах физико-химическое их поведение усложняет1 я за счет искажения геометрической формы молекулы, полярности связи, эффектов ассоциации, что и следует из структурной теории А,М. Бутлерова. Американский физикохимик КС. Питцер (1955 г.) установил, что на температурную зависимость давления насьпценных паров существенное влияние оказывает несферичносгь (ассимметричность) формы молекул. В качестве третьего (дополнительно к г и я) определяющего (корректирующего) термодинамическое подобие ФХС критерия им предложен фактор (коэффициент) ацентричности ы, определяемый из соотношения  [c.28]

    Параллельно с экспериментальным исследованием конформаций этана g его производных проводилось, хотя и менее успешно, теоретическое изучение внутреннего вращения атомных групп. В 1954 г. С. Мидзусима, анализируя существующие гипотезы о природе потенциала торможения, писал, что "...до сих пор не существует убедительной и хорошо разработанной теории, которая объясняла бы количественно потенциальные барьеры, препятствующие внутреннему вращению" [102. С. 71]. Тремя годами позднее Э. Уилсон высказал предположение о том, что потенциальный барьер должен "... некоторым образом представлять свойство, присущее самой осевой связи, и не должен быть обязан в сколько-нибудь значительной мере прямым силам между примыкающими к ней атомами или теми частями электронного облака, которые относительно удалены от этой связи" [ПО. С. 819]. Представление о том, что эффект "... действует через связь С-С и возникает вследствие недостатка вращательной симметрии у этой связи", было постулировано еще в 1940 г. А. Лэнгсетом и соавт. [111. С. 416]. С такой трактовкой не согласен Л. Полинг, который разработал теорию, объясняющую потенциальный барьер Вращения наличием обменного взаимодействия электронных облаков валентных связей, примыкающих к аксиальной связи [112, 113]. Л Полинг предположил, что в обменном взаимодействии, помимо электронов в s-и р-состояниях, участвуют также электроны в f- и d-состояниях. Многочисленные квантовомеханические расчеты потенциальных барьеров у этаноподобных молекул, проведенные самим Л. Полингом, а также Г. Эйрингом, Г. и Ф. Харрисами, К. Питцером и У. Липкомбом и др. [1958-1967 гг.) с учетом и без учета d- и f-электронных состояний, не привели к однозначным результатам. Строгий расчет затруднен тем обстоятельством, что высота потенциального барьера в квантовомеханических расчетах представляет собой малую разность очень больших величин. [c.121]


    В случае наиболее легких молекул углеводородов (например, метана) возможен небольшой вклад квантовостатистического эффекта в термодинамические характеристики адсорбционного разделения изотопных молекул. Для учета этого эффекта можно использовать приближение Питцера и Гвина [57, 58]. Согласно этому приближению, вклад квантовостатистического эффекта в коэффициент ю дается множителем [48, 49, 54]  [c.356]

    Приближение Питцера и Гвина, в сущности, является допущением о Т0Й1, что степени свободы движения, для которых вычисляются квантовостатистические поправки, являются гармоническими колебаниями. В этом случае оно дает точные выражения для квантовостатистического изотопного эффекта. Погрешность этого приближения будет тем больше, чем больше рассматриваемые степени свободы отклоняются от гармонических колебаний. Если рассматриваемую степень свободы движения нельзя в приемлемом приближении считать гармоническим колебанием, то для расчета квантовых поправок необходимо воспользоваться суммой Слэтера [8, 45, 59], которая позволяет учесть действительный вид потенциальной функции Ф. Однако последний путь значительно сложнее первого. [c.356]

    Большие или меньшие отклонения от линейных зависимостей между lgiГ(ML) и lgZ(HL) могут быть обусловлены энтальиийными или энтро пийными эффектами (или и теми и другими вместе). Изменения энтальпии, сопровождающие образование комплексов протона, отражают в основном отличия в ст-электронных плотностях у атомов-дон оров, тогда как эти изменения при образовании комплексов ионов металлов зависят и от л-связей между ионами металла и лигандами и должны быть более чувствительны к стерическим затруднениям. Изменения энтропии, сопровождающие ассоциацию протона с анионами, примерно одинаковы в соответствии с правилом Питцера [230], тогда как изменения, сопровождающие их ассоциацию с аминами, изменяются сильнее. Можно ожидать, что наличие в лиганде групп большого объема должно усиливать влияние [c.60]

    Превращение а-тридимита в а-кристобалит было осуществлено также Феннером, но только с помощью введения минерализаторов. Мозесман и Питцер определили величину тепловых эффектов ДЯО = — 70 50 ДЯ 298 = — 92 = — 40 кал/моль. В сухих системах Феннер в результате продолжительной выдержки установил точку превращения, равную М70 10°С. Таким образом, предположение Ле-Шателье относительно неустойчивости кристобалита по отношению к tpHflHMHTy лри всех возможных температурах было опровергнуто (см. В.П, 2). [c.413]

    Оценки Питцера [4] указывают на заметное расхождение экспериментальных и рассчитанных энергий образования, достигающее 10% теплоты образования. Естественно, такой метод не позволяет определять энергию различных изомеров и рассчитывать теплоту атомизации — столь важные для химиков характеристики молекул. Поэтому возникает необходимость учета эффектов несвязывающих взаимодействий. Одним из двух [c.183]

    Доубен y. r., Питцер K. ., Конформационный анализ, в книге Прострапствсиные эффекты в органической химии под ред. Ньюмена М., ИЛ, М., 1960. [c.48]

    Хотя теория Стокса, модифицированная Джейном, является наиболее усовершенствованной по сравнению с другими теориями, основанными на моделях непрерывного растворителя, все же она проходит мимо основного несовершенства уравнения Борна. Конечность размеров молекул растворителя вызывает появление некоторого пустого пространства вблизи ионов, которое является существенной добавкой к собственному объему ионов [уравнение (6)]. Вследствие этого эффекта происходит также потеря сферической симметрии в непосредственной близости к иону. По мнению Глюккауфа, ошибку, вызванную пренебрежением указанным мертвым пространством, можно компенсировать, если ввести поправочный коэффициент, увеличивающий зор работ Латимера, Питцера и Сланского обзор принципиальных методов коррекции ионных радиусов для этой цели. Авторам представляется, однако, что наименее эмпирическим путем является определение эффективного ионного радиуса Ге, полученного из собственного объема иона [127] [c.44]

    Представляет интерес сравнение стабильности 1,2- и 1,3-диак- спальных изомеров. В 1,2-изомере диэкваториальные заместители относительно близки друг к другу и, если они достаточно велики, вступают в стерическое взаимодействие, выталкивая частично друг друга в аксиальное положение. В случае 1,3-изомеров взаимодействие диэкватор нал ьных заместителей уже невозможно, в то время как аксиальные заместители находятся в таком положении, что очень близко подходят друг к другу. Согласно расчетам Питцера транс-1,2-диметилциклогексан содержит при комнатной температуре небольшое, но вполне определенное количество диаксиальной формы. В случае производных с сильнополярными заместителями этот эффект выражен еще сильнее, например 1,2-дихлор- и 1,2-дибромциклогексаны представлены на /з и /г диаксиальными конформерами, как это было установлено измерениями дипольных моментов и методом дифракции электронов .  [c.83]

    Затем был открыт эффект, связанный с различной стабильностью заторможенных и заслоненных конформаций связей колец. Как указывалось в гл. II, разд. 2, д, энергетическое различие между этими конформациями в случае этана было установлено в 1936 г. Кемпом и Питцером. В 1947 г. Снитцер и Хафман впервые определили величину этого эффекта для циклоалканов. Они пришли к выводу, что более стабильной является заторможенная конформация, так как минимальную энергию в гомологическом ряду циклоалканов имел циклогексан — единственный гомолог, для которого возможна полностью заторможенная конформация, свободная от байеровского напряжения. Конформация колец циклопентана и циклогептана должна быть таковой, чтобы свести к минимуму сумму байеровского напряжения и энергии незаторможенных конформаций. Последний энергетический член получил название питцеровское напряжение . Эта форма напряжения также является источником нестабильности, с одной стороны, циклобутана [c.184]


    Внутреннее вращение в той или другой степени может подвергаться тормозящему в9здействию смежных атомов той же молекулы (см. 20), в особенности когда имеются полярные связи. При значительном торможении вращательное движение может быть настолько затруднено, что оно переходит в крутильные колебания и должно рассматриваться уже как колебательное движение. Коли-чественно эффект тормозящего воздействия выражается при расчете как влияние некоторого энергетического барьера, высота которого Уо характеризуе-у степень тормозящего влияния. Высота эта выражается в единицах энергии на моль и определяется большей частью на основе сопоставления значений данной термодинамической функции (например, энтропии) по результатам калориметрических определений и по результатам расчета методами статистической термодинамики. Для расчета термодинамических, функций определяющей величиной является отношение Уо1кТ. Существуют вспомогательные таблицы для этйх расчетов по методу, разработанному Питцером. [c.466]

    II Скоттом [11] на основании спектроскопических данных), путем деления их на 2,302.../ = 4,575. Так как величины Д15 изомеризации для октанов хорошо известны на основании работы Питцера и Скотта [И], то, следовательно, величины В для октанов легко могут быть найдены (с погрешностью, не превышающей +0 08). Рассчитанные величины приводятся в табл. 4. Несколько хуже обстоит дело с величинами А (величина которых определяется средним тепловым эффектом изомеризации, не известным для октанов). 11з сопоставления данных для различных углеводородов от С4 до С, удается точно установить тепловые эффекты, а том самым и величины А только для 2-метил, 2,2-диметил, 3-метилпроизвод-ных (средняя погрешность + 17 в величине А) на основании совпадения величин А для указанных выше производных среди изомеров гептана и гексана. Можно полагать, что теплоты изомеризации в 3-этил и 3,3-диметилироизводные для гептана и октана будут одинаковыми. Кроме того, делаются допущения  [c.187]

    Двухпарайетрическая классическая форма принципа соответственных состояний, рассмотренная выше при описании уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, справедлива лишь для молекул, обладающих шаровой симметрией, не имеющих дипольных моментов и не проявляющих квантовых эффектов, т.е. для неполярных веществ. В остальных случаях необходимо введение дополнительных безразмерных параметров. В качестве третьего параметра Питцером был введен так называемый ацентрический фактор , который определяется исходя из зависимости приведенного давления пара от приведенной температуры. [c.14]


Библиография для Питцера эффект: [c.240]    [c.1070]    [c.48]    [c.352]    [c.106]    [c.328]    [c.361]    [c.305]    [c.353]    [c.706]    [c.426]    [c.64]   
Смотреть страницы где упоминается термин Питцера эффект: [c.269]    [c.103]    [c.100]    [c.238]    [c.412]    [c.412]    [c.28]    [c.117]    [c.148]    [c.48]    [c.274]   
Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.455 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Питцера



© 2025 chem21.info Реклама на сайте