Стирол в реакции Дильса—Альдера

Показано, что даже стирол может реагировать таким образом [653]. Некоторые гетероциклические ароматические кольца (в частности, фурановые) также могут быть диенами в реакции Дильса — Альдера. В реакцию вступают также некоторые диены, сопряженная система которых содержит гетероатомы например —С = С—С = 0, 0 = С—С = 0, N = 0—С = М [646] В случае как углеродных систем, так и систем с гетероатомами диен может представлять собой сопряженный енин. При под ходящей геометрии молекулы диен может и не быть сопряжен ным, например [654] [c.240]

Прежде всего отметим, что ни для одной из молекул этого ряда второй изомерной конфигурации, помимо основной— транс-, непосредственно не найдено. Вместе с тем число экспериментальных работ на эту тему достаточно велико. Неудача поиска вторых изомеров молекул бутадиена-1,3 и ее производных связана, очевидно, с тем, что искомой конфигурацией считалась г ыс-конфи-гурация соответствующих молекул, в то время как, вероятнее всего, она неплоская. Исходя из гипотезы о неплоском строении второго изомера бутадиена-1,3 удается объяснить, в частности, величину барьера для самой молекулы бутадиена-1,3, найденную термодинамически [97], величину аналогичного барьера для молекулы стирола [99], поведение молекул бутадиена, изопрена и 2,3-диметилбутадиена-1,3 по отношению к реакции Дильса — Альдера [ПО] и др. По отношению к галоидозамещенным бутадиена, особенно к молекуле 2,3-ди-хлорбутадиена-1,3, гипотеза о неплоском строении второго изомера также выглядит весьма перспективной. [c.356]

Алкидностирольные смолы получают сополимеризацией алкидной смолы со стиролом в среде инертного растворителя ксилола в присутствии перекисных катализаторов. Алкидная смола, применяемая для сополимеризации, должна содержать в своем составе ненасыщенные жирные кислоты как с сопряженными, так и с изолированными двойными связями. При сополимеризации жирных кислот с сопряженными двойными связями со стиролом образуются два вида продуктов аддукт со стиролом (по реакции Дильса — Альдера) [c.68]

Жирные кислоты, в молекуле которых имеются сопряженные двойные связи (элеостеариновая, 9, И-линолевая), образуют со стиролом два вида продуктов—истинные сополимеры с высоким молекулярным весом и аддукты реакции Дильса-Альдера, образующиеся в результате присоединения стирола к жирной кислоте в молярном соотношении 1 1 [c.375]

Эта реакция может с первого взгляда показаться аномальной для стирола, который обычно полимеризуется только по типу винильных соединений. Однако в данном случае нет никаких препятствий для протекания реакций Дильса—Альдера при действии стирола на систему сопряженных двойных связей. К тому же одновременно протекает обычная реакция полимеризации, в которую вступает от 80 до 85% стирола. [c.73]

При сополимеризации стирола с маслами, в состав которых входят триглицериды, имеющие остатки жирных кислот с сопряженными двойными связями (элеостеариновая, 9, 11-линолевая), имеет место образование сополимеров с достаточно высоким молекулярным весом и продуктов присоединения (аддуктов) реакции Дильса-Альдера следующего строения [c.137]

Реакция типа Дильса — Альдера между стиролом и малеиновым ангидридом дает смесь полимерных веществ. Однако основной реакцией является присоединение в а,6-положение [48]. [c.180]

Обычный способ улучшения качества глицеридных масел, применяемых в масляных лаках или алкидных смолах, заключается в термической полимеризации. Химические реакции, происходящие при термической полимеризации, рассмотрены в работе Бредли и Тесса [2]. Более современные взгляды на эту реакцию приведены в работах Пешке, Джексона и Уилера [13]. Термическая полимеризация связана с реакцией типа Дильса—Альдера, сопровождающейся снижением ненасыщенности и образованием циклических соединений. При обработке масел перекисью ди-тре/п-бутила увеличение молекулярного веса происходит, по-видимому, по иному механизму. При этом образуются продукты, отличающиеся по свойствам от продуктов, получающихся при термической обработке масел. Способность перекиси ди-трет-бутила взаимодействовать с маслами дает основание считать ее пригодной для использования в качестве катализатора, ускоряющего сополимеризацию масел и их производных со стиролом. Перекись ди-/Пре/п-бутила, инициирующая обычную реакцию цепной полимеризации при взаимодействии масел со стиролом, возможно, также участвует и в реакциях с ненасыщенными маслами, как это описано в настоящей работе. [c.141]

С другой стороны, циклическое переходное состояние описывается четырьмя структурами (рис. 2), и можно поэтому считать, что циклическое переходное состояние стабилизуется более эффективно. Переходные состояния на рис. 2, 3 и 5 описываются четырьмя, шестью и восемью структурами, и поэтому можно предположить, что различие в энергии резонанса хотя бы частично объясняет различие в энергии активации реакций (1) и (3) из табл. 13, а также реакций (1) — (8) и (9) — (15) из табл. 14. Теми же соображениями можно объяснить тот факт, что маленновый ангидрид образует неустойчивый аддукт Дильса — Альдера [33] с изосафролом III и не реагирует подобным образом со стиролом или р-метилстиролом в тех же условиях. [c.103]

Термическое инициирование. Имеется очень мало примеров термического инициирования полимеризации. К ним относятся, прежде всего, спонтанная полимеризация стирола и винилпиридинов. Считается, что механизм возникновения свободных радикалов при термическом инициировании является бимолекулярным, но достаточно надежно он выявлен лишь по отношению к стиролу. Первой стадией реакции является образование аддукта Дильса-Альдера из двух молекул стирола [c.189]

Простейшие олефины так же действуют, как диенофилы, по требуют сравнительно более высоких температур. Например этилен и бутадиен при 200° дают циклогексен с выходом 18% [31]. С другими диенами были получены лучшие выходы, например с 2,3-диметилбутадиеном (50%) и циклопентадиеном (74%) [31]. При более высокой температуре такие реакции обратимы и пиролиз циклогексена является одним иа хороших лабораторных методов получения бутадиена. Винилацетат, хлористый винил, другие хлорзамещенные этилены и различные аллильные производные такн е вступают в реакцию конденсации с реакционноспособными диенами при 100—200°, однако известно, что все эти реакции должны проводиться при сравнительно высоких давлениях [27]. Стирол и другие фенилзамещенные этилены, по-видимому, в некоторых случаях вступают в реакцию, и, как будет показано ниже, молекулы диенов могут конденсироваться одна с другой, например, при димеризации бутадиена в ви-нилциклогексен [35]. Эта специфическая реакция весьма услон няет работу с бутадиеном. Конденсации такого рода в качестве побочной реакции возможны при любой из реакций Дильса-Альдера [c.177]

Стирол и замещенные стиролы тоже могут функционировать в реакции Дильса — Альдера и как диенофилы, и как диены, но мы рассмотрим только последний случай. Стирол является диеновым компонентом в реакциях только с активными диенофилами. Отличительная особенность этой системы та, что первоначальный аддукт неустойчив и реагирует дальше по одному или более из четырех возможных путей. Два из этих направлений иллюстрируются реакцией стирола с малеиновым ангидридом (схема уравнений 173), в которой первоначальный аддукт претерпевает второе циклоприсоединение по Днльсу — Альдеру и еновуго реакцию. [c.399]

Для анализа продуктов реакции Дильса—Альдера с участием хлоропрена использовали высокоразрешающую гель-хроматографию [148]. Три изомерных димера хлоропрена, являющиеся примесями к полимеру, разделяли на сополимерах стирола с дивинилбензолом с низкой величиной эксклюзии. Исследование кинетики химического превращения хлоропрена в присутствии ингибиторов свободных радикалов дало несколько большую информацию, чем рассмотрение предложенного механизма реакции [149]. Аналогичные гели оказались эффективными при анализе гомологов, образующихся в результате взаимодействия перекисей диацилов с третичными ароматическими аминами, что позволило уточнить механизм образования олигомеров [150]. [c.304]

М. р. с сопряженными двойными связями в сополи-меризацин с виниловыми мономерами более реакционно-способны, чем М. р. с изолированными связями. Первые образуют с мономером, напр, стиролом, два вида продуктов — истинные сополимеры с высокой мо.к массой и аддукты реакции Дильса — Альдера. Присоединение стирола к М. р. ускоряется иерекисными катализаторами. Ценные свойства с т и р о л и з о в а и-ных масел — быстрое высыхание, светлая окраска. Они образуют покрытия с хорошими водостойкостью и электрич. свойствами. На основе стиролизоваиных масел получают полиграфич. краски, строительные эмульсионные краски, а также а.1ткидные смолы. [c.72]

В таких соединениях как стирол только одна из двойных связей диена входит в состав ароматического кольца. Тенденция стирола к полимеризации и сополимеризации часто делает невыгодной реакцию Дильса — Альдера. Первоначально присоединение малеинового ангидрида переводит стирол в производное циклогексадиена, которое соединяется со второй молекулой диенофила [488]. Возможна также и реароматизация за счет миграции двойной связи, как показано на примере изосафрола [489]. В случае 1-винилнафталина первичный аддукт с тетрацианэтиленом образуется уже при комнатной температуре с выходом 95% [490] [c.546]

Есть, однако, в литературе ряд примеров, пе согласующихся с этим принципом. Уже упоминалось (стр. 536) аномально высокая активность енаминов [432, 433], эфиров енолов [430, 431] и простых олефинов по отношению к а,р-ненасыщенным альдегидам и кетонам и отдельным о-хинонам. Сюда можно присоединить реакции дегидроиндиго [632], замещенных тетрациклонов [633] и гексахлорциклопентадиена [631]. Дегидроиндиго соединяется с олефинами подобно стиролу, образуя красители индиго ис-ряда со структурой аддуктов Дильса — Альдера. Формальная аналогия с реакцией Дильса — Альдера ослабляется, однако, тем, что не обнаруживается никакого взаимодействия с малеиновым ангидридом [c.567]

Сополимеризация с ненасыщенными мономерами. Для получения сополимерных масел используют гл. обр. ненасыщенные соединения трех классов 1) а, -ненасыщенные к-ты, напр, акриловую, метакриловую, кротоновую, фумаровую, малеиновую, итаконовую, их ангидриды и эфиры 2) виниловые мономеры, преимущественно стирол и винилтолуол 3) 1,3-диены, преимущественно цикло-и дициклопрнтадиен. Наибольшее значение имеют малеинизированные масла, к-рые получают нагреванием М. р. с 3—8% малеинового ангидрида при 100—250 °С. Катализаторы — сильные к-ты и перекиси. К маслам, содержащим жирные к-ты с сопряженными двойными связями, малеиновый ангидрид присоединяется по реакции Дильса — Альдера [c.70]

Методами рентгенографии и УФ-спектроскопии исследованы физико-химические изменения, происходящие в растворе эфиров многоатомных спиртов и стирола Ненасыщенные жирные кислоты с изолированными двойными связями ведут себя при обработке стиролом иначе, чем кислоты с сопряженными связями . Первые реагируют при высоких температурах по механизму реакции передачи цепи вторые реагируют со стиролом при низких температруах по реакции Дильса—Альдера при этом большая часть стирола превращается в полистирол. [c.335]

Виниларены реагируют с диенофилами обычным образом, даже если сопряжение с ароматическим кольцом препятствует присоединению. Реакцию обычно проводят в кипящем ксилоле. Стирол и стельбен образуют с малеиновым ангидридом сополимер, однако п-алкоксигруппа в ароматическом кольце способствует реакции Дильса—Альдера, и изосафрол (XIII) и метиловый эфир изоэвгенола (XIV) дают обычные аддукты [33] [c.16]

Стирол способен также взаимодействовать с непредельными жирными кислотами изомеризованиого масла по реакции Дильса — Альдера, т. е. образовывать аддукты. [c.301]

В этой реакции присоединения Дильса — Лльдера изотопный эффект не наблюдается. Определение было выполнено сравнением удельных активностей продуктов, полученных по полностью прошедшей реакции (см. схему) и по частично прошедшей реакции (30%) при взаимодействии 50 лшолей стирола всего с 15 Л1М0ЛЯМИ диена. Как показывает опыт, эта частная реакция Дильса — Альдера необратима, так как при эквимолярных количествах -нитpo тиpoлa-a- < и неактивного аддукта, сплавляемых в течение 24 час. при 130°, изотопный обмен отсутствует. [c.337]

Редкнан 7] считает, что в маслах, содержащих жирные кислоты с большим числом сопряженных двойных связей, происходит присоединение стирола по реакции Дильса — Альдера и образование сополимеров. [c.63]

В некоторых случаях реакции этого типа могут происходить также и в тем-ноте [133, 140, 141]. В других случаях темновая реакция отличается по своему характеру от реакций, возбулодаемых солнечным светом. Так, тетрахлор-о-бен-зохинон (XI) реагирует со стиролом в темноте по механизму Дильса-Альдера [142], тогда как при облучении солнечным светом реакция протекает [141] согласно приведенной схеме [c.259]

Поскольку группа Ср является распространенным лигандом-свидетелем, то ее производные могут оказаться полезными при разработке реагентов и катализаторов. Иллюстрацией этого может служить оригинальный метод Стилле, с помощью которого получают катализаторы, закрепленные на полистироле через циклопентадиенильный лиганд. Полимер для этой цели 1олучают из мономерного производного стирола, содержащего циклопентадиеновый синтон [426]. Закрепленный на полимере синтон 150 превращают в лиганд по ретрореакции Дильса — Альдера [реакция (3.162)]. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология