Простая связь элиминирования

Двойная связь, отделенная от бензольного кольца одной простой связью, называется сопряженной с кольцом. Такое сопряжение обусловливает необычную устойчивость молекулы. Эта устойчивость влияет не только на ориентацию при элиминировании, но также (разд. 27.7) на его легкость [c.386]

Ни один ид этих процессов, естественно, не является одностадийным. Каждый из них проходит через стадию присоединения, во время которой образуется простая углерод-углеродная связь, и следующую за ней стадию элиминирования, на. которой образуется двойная углерод-углеродная связь. Поэтому расчленение двойной связи также должно быть двухстадийным процессом 1) присоединение по двойной связи, т. е. процесс, противоположный, элиминированию, и 2) расчленение получившейся на предыдущей стадии простой связи [c.127]

Рис. 4.3. Энергетические диаграммы для реакций разрыва простой связи (слева) и сложного элиминирования (справа).

В некоторых случаях внутримолекулярное алкилирование идет так легко, что реакция протекает без катализатора на поверхности раздела фаз. Так, образование азиридина из К и 8 наблюдалось при простом смешивании бензольного раствора этих соединений с 50%-ным водным раствором гидроксида натрия [265]. Такая методика представляет препаративный интерес, так как в гомогенных метанольных растворах пиридина или гидроксида натрия проходит элиминирование, приводящее к образованию двойной связи или к последующему нежелательному расщеплению азиридинового кольца. [c.170]

Показано, что расщепление диэтилового эфира в присутствии литийорганического соединения приводит к образованию этилена и этилата лития, а расщепление ТГФ дает енолят ацетальдегида и этилен. Интенсивное изучение механизма разрыва связей простых эфиров показало, что он меняется в зависимости от природы реагирующих соединений и даже для одного и того же эфира возможна реализация альтернативных механизмов. Так, например, для расщепления диэтилового эфира под действием литийорганического соединения постулированы механизмы, включающие и даже а ф -элиминирование [c.255]

Соединение трех молекул органического соединения в одну в результате присоединения по кратным связям или элиминирования каких-либо простых молекул, например [c.363]

Введение двойной углерод-углеродной связи в молекулу, содержащую одну простую углерод-углеродную связь, обязательно протекает как элиминирование атомов или групп от соседних атомов углерода [c.153]

Реакции элиминирования, приведенные ниже, можно использовать ие только для синтеза простых алкенов они, что более важно, представляют общие пути введения двойной углерод-углеродной связи в молекулы любого типа. [c.153]

Ароматический углеводород с двойной связью в боковой цепи можно получить теми же методами, что и простые алкены (разд. 5.13 и 5.16). В общем случае эти методы заключаются в отщеплении атомов или групп от двух соседних атомов углерода. Наличие ароматического кольца в молекуле влияет на ориентацию элиминирования и на легкость, с которой она проходит. [c.385]

Наряду с реакциями гомолитического расщепления определенный вклад в деструкцию простых эфирных связей вносят гетеролитические реакции - гидролиз с участием воды, выделенной в реакциях дегидратации, и элиминирование с участием спиртовых гидроксилов в пропановой цепи. Процесс деструкции лигнина осложняется вторично протекающими реакциями. При более низких температурах преобладают гетеролитические реакции гидролитической деструкции и элиминирования. При температурах выше 300°С интенсивное развитие получают реакции гомолитического расщепления. [c.459]

Если ионные интермедиаты в схемах (а) и (б) имеют достаточно большое время жизни для того, чтобы произошло вращение вокруг простой связи до наступления второй стадии элиминирования, то никаких специальных стерических требований к относительной ориентации связей С—Н и С—X в исходном соединении не выдвигается. Однако при согласованном (Е2) элиминировании (а) реакция протекает наиболее легко в том случае, если связи С—Н и С—X антиперипланарны , т. е. лежат в одной плоскости и направлены в противоположные стороны от общей углерод-углеродной связи. [c.228]

В органической химии, однако, по традиции эти широко распро-I страненные процессы связывают с присоединением водорода к мо-I Лекуле органического соединения. Если присоединение водорода приводит к частичному или полному насыщению кратных связей, I то такие реакции называют гидрированием, а удаление кислорода из органических молекул (элиминирование) — собственно восста-Щ новлением. Тип реакций, в которых имеет место расщепление простых связей водородом, называют гидрогенолизом. [c.199]

Хотя номенклатура алкенов обсуждается в гл. 8, сейчас нам необходимо знать следующее если две идентичные группы расположены по одну сторону от плоскости л-связи, то говорят, что они находятся в г г с-положении по отношению друг к другу. Если две идентичные группы находятся по разные стороны от плоскости л-связи, то говорят об их шраис-положеяпи относительно друг друга (эти приставки использованы в приведенном выше примере). Иногда реакции Е2 называют реакциями т.ранс-элиминирования. Однако это название относится к взаимному расположению элиминирующих групп (приставки транс и анти часто используются в одинаковых значениях при обсуждении конформаций вокруг простой связи), а не к геометрии образующегося алкена. [c.221]

Стерические эффекты при элиминировании НА. — При ионном эли иинировании воды от ациклических спиртов свободное вращение вокруг простой связи позволяет отщепляющимся водороду и гидроксилу принять благоприятную для элиминирования тран-соидную ориентацию. Ионная дегидратация циклических соединений, в которых невозможно свободное вращение, протекает гладко (если она вообще происходит) только при транс-ориентации элюминирующих-ся групп. Так, в стероидном спирте (б) 7а-гидроксил находится в трансположении по отношению к 8р-водороду и транс-элиминирование происходит легко с образованием 7,8-ненасыщениого производного а. Реакция, вероятно, протекает через переходное состояние г [c.197]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

На получение реактивов Гриньяра оказывает влияние наличие в галогениде других функциональных групп. Так, в молекуле могут присутствовать группы, содержащие активный водород (см. описание реакции 12-22), например группы ОН, NH2 и СООН, но чтобы мог образоваться реактив Гриньяра, эти группы должны быть способны превращаться в соответствующие соли (0 , ЫН- и С00 ). Такие группы, как С = 0, С = Н, N02, СООК и др., способные взаимодействовать с реактивами Гриньяра, полностью предотвращают их образование. Как правило, к функциональным группам, наличие которых в молекуле галогенида не мешает реакции, относятся только двойные п тройные связи (за исключением концевых тройных связей), а также группы ОК и МКг. Однако р-галогеносодержащие простые эфиры при обработке магнием дают обычно продукты р-элиминирования (см. т. 4, реакцию 17-31), а а-галогеносодер-жащие простые эфиры [323] могут образовывать реактивы Гриньяра только при низких температурах в тетрагидрофуране или метилале, например [324] [c.465]

Многие карбоновые кислоты успешно поддаются декарбоксилированию, либо в свободном виде, либо в виде солей, однако это не распространяется на простые жирные кислоты [350]. Исключение составляет уксусная кислота, которая в виде ацетата при нагревании с основанием с хорошим выходом дает метан. Декарбоксилированию успешно подвергаются те алифатические кислоты, которые содержат определенные функциональные группы, а также двойную или тройную связь в а- или -положении. Некоторые из них приведены в табл. 12.2. Декарбоксилирование ароматических кислот см. реакцию 11-41. При декарбоксилировании а-цианокислот могут образовываться или нитрилы, или карбоновые кислоты в зависимости от того, гидролизуется или нет цианогруппа в ходе реакции. Помимо соединений, перечисленных в табл. 12.2, декарбоксилирование можно провести для а,р-ненасыщенных и а,р-ацетиленовых кислот. Декарбоксилирование а-галогенозамещенных кислот сопровождается элиминированием [351] [c.469]

Необходимость антиперипланарной ориентации при согласованном элиминировании была подтверждена при изучении таких жестких систем, как стероиды (разд. 22.2), в которых относительное положение связей зафиксировано. Сходные результаты были получены и при исследовании простых систем. Так, ментилхлорид реагирует с этоксидом натрия, давая исключительно один замещенный циклогексен, поскольку существует только единственная креслообразная конформация метилхлори-да, где связи С—Н и С—С имеют антиперипланарное расположение, требуемое для элиминирования. [c.229]

В начальный период развития органического синтеза было естественно выстраивать синтетическую цепочку, используя в качестве исходного соединения то или иное вещество, вьщеляемое из природных источников. Именно на этой основе в 1911 г. Вильштеттером [21а] бьи осуществлен синтез цикло-октатетраена (137). Исходным соединением для этого синтеза послужил алкалоид псевдопельтьерин (138), вьщеленный из корней гранатового дерева. Это соединение уже содержало 8-членный цикл, и поэтому представлялось наиболее естественным предшественником для получения 137. Задача Виль-штеттера состояла в преобразование функциональности, имеющейся в алкалоиде 138, в систему четырех двойных связей целевого продукта 137. Первая двойная связь была создана в результате восстановления кетогруппы с последующей дегидратацией, а построение остальньтх двойных связей было осуществлено с помощью последовательности таких простых реакций, как исчерпывающее метилирование, элиминирование по Гофману, бромирова-ние и т. д., как это показано на схсме 2.65. Все стадии этого 10-стадийного синтеза суть трансформации функциональных групп, две из которых неизогипсические (восстановление карбонила и присоединение брома), а остальные — изогипсические. [c.155]

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степенн — в реакциях элиминн-рованпя. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофильных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превраш,ения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединеиия дигалогенкарбенов по простым (внедрение) н кратным связям, в реакциях элимнпнрования и некоторых других превращениях. [c.50]

Неспособность р-орбиталей атомов в голове моста (а в вышеизображенных молекулах) перекрываться с соседними р-орбиталями составляет сущность правила Бредта. Часто его формулируют слишком просто В голове моста не может быть двойной связи . В нижеприведенном примере элиминирование осуществляется только с той стороны, которая исключает участие атома в голове моста в образовании связи. [c.286]

В отличие от полиприсоединения по двойным углерод-углеродным связям при поликонденсацш происходит частичное сохранение функциональной группы. Поликонденсация, как правило, сопровождается элиминированием небольшой молекулы, например воды. Примером реакции поликонденсации является описанное выше образование полиэфирного полимера. С простейшими реакциями конденсации мы уже знакомы по реакциям этерификации, протекающим между спиртами и органическими кислотами. [c.474]

У большинства ферментов в активных центрах содержатся, по-види-мому, только боковые цепи аминокислот. Реакции, катализируемые ферментами, можно разделить в основном на три типа (табл. 7-1) 1) реакции замещения, в которых одно основание, или нуклеофил, замещается другим, 2) реакции присоединения, в которых реагент присоединяется к двойной связи, и 3) реакции элиминирования, при которых происходит отщепление определенных групп от субстрата с образованием двойных связей (обратите внимание, что эти реакции представляют собой простое обращение реакций присоединения). [c.87]

Поскольку при дегидрировании хинонами и мономолекуляр-. ном сольволи.зе, скажем, алкилгалогенидов образуются однотипные промежуточные соединения, эти реакции должны иметь много общего. Действительно, для правильной оценки легкости и хода дегидрирования донора можно представить себе, что сначала потенциальный гидрид-ион замещается атомом галогена, и затем уже рассматривать реакционную способность образовавшегося галогенида. Дегидрирование аналогично простому элиминированию ( 1) подобно тому как элиминирование— лишь одна из многих реакций, сопровождающих моно-молекулярный сольволиз, оказалось, что при взаимодействии с хинонами возможны интересные реакции, отличающиеся от дегидрлрования. Основные преимущества хинонов как окислителей отчасти связаны с такими направлениями реакции, что и иллюстрируется приведенными ниже примерами. [c.331]

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за-аисимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей час- гицы, а именно степень сольватации а) возрастает при повы-Щении величины заряда б) понижается при делокализации заряда в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом [c.204]

Сольволитическая деструкция простых эфирных связей в лигнине в щелочной среде идет иначе, чем в кислой. Связи бензнлового эфира а-О-4 в щелочной среде гидролизуются только в фенольных структурах через промежуточный хинонметид. После образования хинонметида, как и в кислой среде, происходят конкурирующие реакции присоединения воды (иона ОН ), внешних и внутренних нуклеофилов, а также реакции элиминирования (схема 12.34). [c.440]

Рассмотрим предлагаемые на основе изучения реакций термолиза модельных соединений механизмы расщепления основных типов связей в лигнине (работы Кислицына, Домбург, Брежны и др.). Легче всего (при температурах 170...220°С) расщепляется основная простая эфирная связь - связь алкиларилового эфира Р-О-4 - по гетеролитической реакции 1,3-элиминирования с участием спиртового гидроксила у соседнего а-углеродного атома через промежуточное состояние (схема 12.44, а). Если в а-положении свободный гидроксил отсутствует, в реакции элиминирования участвует спиртовой гидроксил у у-углеродного атома пропановой цепи. По такому механизму идет, например, реакция элиминирования в тримерных [c.459]

Простейший кумулен — бутатриен — описан впервые в 1921 г. Замещенные бутатриены были получены элиминированием из 1,4-дигалоген- или 1,4-дигидроксиалкинов-2 [144], дигалогенциклопропанов [145] или димеризацией винилмедных [146] или винилбор-ных производных [147], полученных в свою очередь из соответствующих ацетиленов. Накопление более пяти двойных связей оказалось трудно разрешимой проблемой [148]. Большинство синтетических подходов к кумуленам основано на элиминировании из полииновых а,ш-диолов. [c.257]

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

Восстановительное элиминирование RH после окислительного присоединения НХ (Х = галоген или псевдогалоген). Простейшие алкильные или арильные производные переходных металлов обычно обладают низкой иуклео-фильностью, обусловленной низкой электроположитсльностью атома металла. Соединения этого типа часто можно перекристаллизо-вывать из спиртов, они стабильны по отношению к разбавленным кислотам. Одиако расщепление связей углерод—металл в этих соединениях обычно достигается при обработке безводными галогено-водородами (схсмы 257, 258). В некоторых случаях под действием кислот отщепляются также я-связанные аллильные и циклопентадиенильные лиганды (схемы 259, 260). [c.316]

При фрагментации молекулярного иона 2-аминобутана (рис. 5.10,в) дюаширует простое расщепление соседней с ато-м(м азота связи С-С, в результате которсио образуются эффективно стабилизир( анные ионы 5.13 и 5.14. Как можно было предполагать, преимущественно отщепляется более устойчивый этильный радикал (процесс а), а элиминирование метильного радикала (процесс 0) осуществляется в меньшей ере. . - [c.203]

В масс-спектре сульфида (рис. 5.12,0) простое расщепление соседней с атомом серы связи С-С приводит к наиболее интенсивному лот 5.20 с m/z 61, а элиминирование ме-тантиола также обусловливает доваяьно интенсивный пик при т/г 56. При фратентации амина (ряс. 5.12,в) опять доминирует расщепление соседних с атомом азота связей С-С, [c.207]

При расщеплении альдегидов всегда выгоднее элиминирование радикала Я, чем атома водорода, поэтому в их масс-спектрах обычно наблюдается пик при т/г 29, которому отвечает ион 5.26. Фрагментация кетонов приводит к гомологичным осколочным ионам(т/г 43, 57, 71 и т. д.), которые, к сожалению, имеют те же значения т/г, что и ионы [С , ]+ (примером могут служить изобарные ионы [С НдСОр и [С Н,]+ с т/г 57) нх можно дифференцировать с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения и путем точного определения масс. Ацилий-катионы 5.25 претерпевают далее простое расщепление связи С-С с потерей СО и образованием изобарных ионов [С,Н2 С0]+. [c.208]

Для ароматических систем типичны также перегруппировки с потерей СО. С такими перегруппировками мы уже встречались при изучении механизма образования иона 5.52 из ароматических простых эфиров или нитросоединений. Эти перегруппировки связаны ие с переносом атома водорода, а с изменением молекулярного скелета. Другим примером может служить флуоренои, в масс-спектре которого имеется очень интенсивный пик при т/г 152 ему отвечает бифенилеиовый ион 5.59, образующийся путем элиминирования СО. [c.222]

К перегруппировкам типа С-3 относятся реакции элиминирования СО из М+ циклических кетонов, лактонов, лактамов, когда в возникающих ионах образуется новая связь. В противном случае их следует относить к простому разрыву типа В-2. [c.25]

Для син-элиминирования карбоновой кислоты необходимо наличие атома водорода при -углероде в г<йс-положении по отношению к сложноэфирной группе. В ащжлических соединениях это легко достигается в результате вращения вокруг простой углерод-углеродной связи обеих алкильных групп в р-положении. Однако для сложных эфиров циклических спир- TOB, когда свободное вращение невозможно, отщепляется атом водорода в 4<ис-положении к сложноэфирной группе, и реализуется смн-элиминирование карбоновой кислоты. В ментилаце-й тате имеются два атома водорода в чмс-положении с обеих сто-рон по отношению к ацетоксигруппе, и при термическом от-щеплении уксусной кислоты от ментилацетата образуется смесь i двух изомерных ментенов в соотношении 65 35, что резко от-дичает этот тип элиминирования от гстеролитического стереоспецифического антй-элиминирования H I из ментилхлорида I при действии основания, где образуется исключительно ментен-2 [c.221]