Раствор полиэлектролитов

Свойства растворов полиэлектролитов [c.468]

На форму макромолекул действует не только изменение pH среды, но и введение в раствор индифферентного электролита. Не слишком большое количество электролита в растворе полиэлектролита подавляет ионизацию ионогенных групп и, очевидно, приводит к приближению формы макромолекул к наиболее статистически вероятным конформациям. При больших концентрациях электролитов начинает сказываться уже их высаливающее действие, что снижает растворимость высокомолекулярных веществ и приводит к образованию более плотных молекулярных клубков. При этом действие ионов низкомолекулярных электролитов, конечно, будет соответствовать тому порядку, в каком они стоят в лиотропном ряду. [c.470]

Рассмотрим зависимость осмотического давления растворов полиэлектролитов от pH и присутствия электролитов так, как ее представлял себе Доннан, а затем уже объясним, исходя из этой концепции, влияние pH и низкомолекулярных электролитов на объем набухшего студня и вязкость растворов полимеров. [c.472]

Исходя из аналогичных представлений, можно объяснить влияние на вязкость раствора полиэлектролитов и нейтральных электролитов. Интересно, что изменение вязкости в сильной степени зависит от валентности противоиона и лишь незначительно зависит от его положения в лиотропном ряду. Такое расхождение в действии нейтральных электролитов на набухание студня и вязкость раствора до известной степени понятно в растворах взаимодействие между отдельными макромолекулами не играет существенной роли, и лиотропное действие, приводящее к упрочнению или ослаблению связи между отдельными макромолекулами, здесь не может сказаться в той степени, в какой оно сказывается при набухании. [c.477]

Из Приведенных в табл. 3.8 данных для растворов сахара видно, что осмотический коэффициент более чувствителен к изменению концентрации раствора, чем коэффициент активности воды. Еще более заметно это различие для растворов электролитов. Особенно важной характеристикой осмотические коэффициенты являются для растворов полиэлектролитов (см. гл. 5, разд. 2, 4). [c.145]

В растворе полиэлектролита может присутствовать низкомолекулярная соль, которая называется поддерживающим электролитом. Ионы этой соли, имеющие одинаковый знак заряда с фиксированными группами, называются коионами. [c.211]

Из коллигативных свойств для растворов полиэлектролитов наиболее интересно осмотическое давление. [c.212]

Пусть концентрация полиэлектролита — с, моль/л каждая молекула содержит V ионогенных групп ( 1). Тогда концентрация частиц в растворе будет с+ с, а так как v , то Яид= =с ЯТ. Однако реально измеренное осмотическое давление в растворе полиэлектролита л всегда отличается от Яид обычно я меньше, чем Лид. Поэтому используют уравнение Вант-Гоф-фа, введя в него практический осмотический коэффициент Ф, учитывающий все отклонения от идеальности, связанные с противоионами, Величина Ф=л/лид служит одной из самых основных характеристик полиэлектролитов. [c.212]

Вклад в перенос электри. ества в растворах полиэлектролитов вносят как противоионы, так и полиион. Интересной особенностью полиэлектролитов является то, что при условиях, когда их можно считать свободно проницаемыми для растворителя клубками, их электропроводность не зависит от молекулярной массы. Так, подвижность полииона ДНК не зависит от молекулярной массы в интервале от 2-105 дд 1,3. даль-тон и при 298 К равна 2,15-10 " см /В-с, т. е., например, в [c.212]

Полиэлектролитами называют полимерные соединения, содержащие ионогенные (т. е. способные образовывать ионы) группы. В растворе полиэлектролита присутствуют макроионы, заряженные группы которых связаны друг с другом химическими связями, и эквивалентное количество противоионов. При разбавлении растворов обычных электролитов расстояние между ионами возрастает, а силы взаимодействия падают. Для полиэлектролитов заряженные группы макроиона всегда расположены на небольших расстояниях друг от друга, что прежде всего и обусловливает особенности поведения растворов полиэлектролитов. Кроме того, размеры макроиона полиэлектролита на несколько порядков превышают размеры противоионов. [c.49]

Было получено следующее выражение для свободной электростатической энергии раствора полиэлектролита [c.52]

Это можно продемонстрировать на примере кривых титрования их растворов. Титрование является самым простым, прямым и наиболее разработанным методом исследования растворов полиэлектролитов. На рис. И1.6 сопоставлены кривые титрования полиакриловой кислоты и ее низкомолекулярного аналога — пропионовой кислоты. Полимерная кислота ведет себя как более слабая кислота, хотя в обеих кислотах ионогенные группы одинаковы. Это явление становится понятным, если учесть, что при возраста-(1ИИ степени ионизации щ растет заряд макроиона и, следовательно, работа [c.57]

Растворы полиэлектролитов. Полиэлектролитами называются высокомолекулярные соединения, содержащие ионогенные группы. Их значение определяется тем, что в состав этой группы входят важнейшие природные соединения — белки и нуклеиновые кислоты. Из других природных соединений отметим полисахариды — альгиновые кислоты и гепарин. [c.214]

Полиэлектролиты своеобразным образом сочетают некоторые важнейшие свойства неионогенных полимеров и низкомолекулярных электролитов. Так, растворы полиэлектролитов, как и растворы других полимеров, обладают аномально высокой вязкостью [c.115]

Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях, в которых их макромолекулы несут локально нескомпенсированные заряды. Эти свойства в основном определяются взаимодействием заряженных групп полиионов между собой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами. Поэтому наибольший интерес представляют водные растворы полиэлектролитов, в которых происходит электролитическая диссоциация соответствующих функциональных групп, входящих в состав звеньев молекулярных цепей. [c.115]

IV. 1. ИОНИЗАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ [c.115]

Рассмотрим ионизационное равновесие в растворе полиэлектролита, например, слабой поликислоты, содержащей Р ионоген-ных групп в макромолекуле. Если в каждом мономерном звене присутствует одна ионогенная группа, то Р совпадает со степенью полимеризации. Степень диссоциации такого полиэлектролита, вообще говоря, определяется различными константами диссоциации. Например [c.116]

Или учитывая, что при афО и при достаточно больших Р 2 1, можно утверждать, что макромолекулы А и В практически неразличимы, т. е. [Л] [В]. В связи с этим для ионизационного равновесия в растворах полиэлектролитов можно написать урав- [c.116]

Для незаряженных полимеров приведенная вязкость Лпр линейно убывает с уменьшением концентрации раствора, стремясь при экстраполяции к нулевой концентрации к своему пределу —характеристической вязкости [т]]. Для растворов ионизированных макромолекул при низких ионных силах зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора аномальна их приведенная вязкость с уменьшением концентрации полиэлектролита нелинейно возрастает (рис. IV. 3). Это делает невозможным определение характеристической вязкости раствора полиэлектролита путем экстраполяции измеренной в таких условиях приведенной вязкости к нулевой концентрации полимера. [c.120]

Возрастание приведенной вязкости при разбавлении раствора полиэлектролита вызвано так называемым полиэлектролитным набуханием, т. е. увеличением объема и соответственно линейных размеров макромолекулярных клубков из-за увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи. При разбавлении раствора полиэлектролита ионная сила раствора, создаваемая самим полиэлектролитом, уменьшается. По мере разбавления все большее число компенсирующих низкомолекулярных противоионов уходит из объема заряженного макромолекулярного клубка, образуя вокруг него диффузный слой, расширяющийся с разбавлением. Эффективный заряд макромолекул соответственно возрастает, что и приводит к дополнительному набуханию поли-электролитных клубков. Следует отметить, что удельная вязкость раствора полиэлектролита при разбавлении уменьшается. Возрас- [c.120]

Помещают в вискозиметр 7 мл исходного водного раствора полиэлектролита и измеряют времена истечения растворов при разных концентрациях, разбавляя раствор полимера непосредственно в вискозиметре последовательным добавлением 7 7 и 14 мл воды. [c.135]

Для выбора условий изоионного разбавления водный раствор полиэлектролита некоторой исходной концентрации (в пределах от 0,1 г/дл до 0,05 г/дл) разбавляют водным раствором хлорида натрия концентрации сначала Сь затем Сг (в пределах от 0,005 до 0,000625 М) по указанию преподавателя. [c.135]

На одном графике строят три кривые зависимости приведенной вязкости от концентрации для разбавлений раствора полиэлектролита, водой и солевыми растворами разных концентраций. График зависимости, имеющий прямолинейный характер, экстраполируют к нулевой концентрации полиэлектролита и находят характеристическую вязкость раствора полиэлектролита при данной ионной силе раствора /о. На основании уравнения (IV. 7) рассчитывают долю свободных противоионов в исходном растворе полиэлектролита ф и степень связывания (1 —ф) противоионов. При этом следует помнить, что в данном случае за исходную концентрацию полиэлектролита следует принимать концентрацию только солевых групп, полностью диссоциированных в водном растворе. [c.136]

Некоторую особенность имеют растворы полиэлектролнтов. Если для растворов незаряженных полимеров приведенная вязкость линейно экстраполируется в характеристическую вязкость при с = О, то для водных растворов полиэлектролитов наблюдается постоянный рост приведенной вязкости с уменьшением концентрации. Такая особенность обусловлена увеличением диссоциации полиэлектролитов при разбавлении, вызывающей рост заряда н соответственно объема макромолекулы (отталкивание заряженных функциональных групп). Для растворов полиэлектролитов характерна зависимость вязкости от pH среды. Минимальная вязкость наблюдается в изоэлектрической точке. Уменьшению отмеченных эффектов способствуют низкомолекулярные электро-литы, [c.372]

До сих пор мы предполагали, что коллоид не является электролитом, а это действительно верно для растворов макромолекул в неполярных растворителях. Однако в водных растворах многие макромолекулы, и прежде всего различные биоколлоиды, как правило, находятся в виде ионов. Если же раствор, кроме того, содержит обычные электролиты, то картина еще более усложняется. Здесь осмотическое равновесие сочетается с электростатическими взаимодействиями. Макроионы, которые не проходят через поры мембраны, частично удерживают около себя противоионы и нарушают их равномерное распределение возникает так называемый мембранный потенциал (играющий важную роль в процессах обмена живой клетки). Электростатически обусловленная повышенная концентрация ионов с одной стороны мембраны является причиной более высокого осмотического давления. Добавка электролита экранирует мембранный потенциал (эффект сжатия противоионной атмосферы), а тепловое движение понижает неравномерное распределение ионов, и осмотическое давление понижается. Предельный случай полностью подавленного мембранного потенциала (равномерное распределение всех ионов около мембраны) соответствует осмотическому давлению раствора неэлектролита той же концентрации. Теорию этого эффекта предложил Доннан (1911г.). Допустим, что слева от мембраны находится раствор полиэлектролита N31 с концентрацией с , а справа — раствор обычного электролита, например ЫаС1, с концентрацией с . Мембрана свободно пропускает молекулы растворителя (воды), ионы Ыа+ и С1 , но не пропускает ионы Для простоты вслед за Доннаном примем, что объемы растворов, находящихся с обеих сторон мембраны, одинаковы. Это делает вывод наглядным, не лишая его общности. Предположим также, что оба электролита полностью диссоциированы. Когда в системе установится равновесие, в ту часть раствора, где находится ЫаК, перейдет х молей ЫаС1, так что концентрация N3+ в нем повысится до - + х, концентрация К останется, как и прежде, равной с , а концентрация С1 , которая вначале была равна нулю, составит х. По другую сторону мембраны концентра- [c.45]

Такая обработка экспериментальных данных позволяет графически определять величины константы диссоциации в растворах слабых электролитов и эквивалентную электропроводность Ясс- Графическое вычисление Х ,, особенно полезно при изучении растворов полиэлектролитов, ионные проводимости которых не известны, а следовательно, невозможно рассчитать их /Сднсс- [c.271]

Электрические свойства растворов полиэлектролитов. Электрокинетический потенциал, как известно, с большей или меньшей точностью может быть подсчитан по уравнениям Гельмгольца — Смолуховского или Генри только для коллоидных частиц, размер которых значительно превосходит толщину двойного электрического слоя. Для частиц же, диаметр которых мал по сравнению с толщиной двойного электрического слоя, при расчете электрокинетического потенциала следует вводить ряд поправок и в первую очередь поправку на электрическую релаксацию. Кроме того, если макромолекулы находятся в растворе в виде рыхлого клубка, то должно быть принято во внимание движение среды через петли свернутой цепи. К сожалению, до сих пор теория электрофореза для свернутых в клубок макромолекул отсутствует. Поэтому в настоящее время распространено определение электрофоретической подвижности не отдельных макромолекул, а макромолекул, адсорбированных на достаточно крупных частицах кварца или угля или на капельках масла. В этом случае электрокинетический потенциал легко определить с помощью микроэлектрофоретических методов. Как показали многочисленные исследования, при достаточной толщине слоя полимера, покрывающего частицу, подобный прием дает вполне воспроизводимые результаты. [c.477]

Отделенные флокулы образуют рыхлый осадок, обладающий некоторой прочностью. Если раствор полиэлектролита, способный вызывать флокуляцию, вводить в суспензию порошка или волокна, то полиэлектролит связывает частицы порошка или отдельные волокна, в результате чего можно получать после высушивания связную систему, представляющую практический интерес. Наиболее эффективно действие полиэлектролита совместно с обычными электролитами. При этом полиэлектролит следует вводить в суспензию раньше низкомолекулярного электролита. В противном случае агрегация частиц суспензии протекает плохо и осадок легко пептизируется. [c.478]

В данной книге помимо традиционных разделов теоретической электрохимии затронуты проблемы, имеющие большое теоретическое и прикладное значение, но не вошедшие в современные курсы электрохимии. В этом плане можно отметить строение и свойства растворов полиэлектролитов, кинетику ионных реакций в растворе, электрохимические свойства расплавов и твердых электролитов, мембранные равновесия и вопросы биоэлектрохимии, современные представления об элементарном акте ионных и электрохимических реакций, а также ряд новых аспектов прикладной электрохимии. В книге обращено внимание прежде всего на изложение основ теоретической электрохимии, ее фундаментальных понятий и представлений. В то же время мы стремились показать тенденции развития теоретической электрохимии и возможности различных электрохимических методов. [c.3]

Из уравнения (П1.84) можно получить выражение для коэффициента активности подвижных ионов в растворе полиэлектролита. Так как кТ п 1=пр д0 п1дп.1), то [c.52]

Первый раздел книги посвящен свойствам систем, обладающих НОННОЙ проводимостью. К таким системам относятся водные растворы электролитов, растворы на основе тан называемых апротонных растворителей, обладающие необычными свойствами растворы свободных электролитов в жидких средах, растворы полиэлектролитов, расплавы электролитов — ионные жидкости, твердые электролиты, в том числе удивительные твердые электролиты со сверхвысокой проводимостью — с%-перионики. Задача теории состоит в том, чтобы копм-чественно описать свойства всех этих систем как в состоянии равновесия, таи и [c.9]

Из уравнения (111.84) можно получить выражение для коэффициента активносг 1 подвижных ПОНОВ в растворе полиэлектролита. Так как /гГ 1п(5( эл/й/г,), то [c.59]

Растворы полиэлектролитов отличаются от растворов неионогенных высокомолекулярных веществ и своими осмотическими свойствами. Эта особенность была установлена Ф. Доннаном (1911), показавшим, что концентрации ионов по обе стороны полупроницаемой мембраны различаются. Для доказательства этого положения рассмотрим систему, )азделенную на две части полупроницаемой мембраной. 1усть в одной части содержатся макроионы и электролит в растворе, в другую часть макроионы не проникают. Возьмем принятые ранее обозначения заряда макроионов, их концентрации, концентрации анионов и катионов г, / а, пг , т . Концентрации ионов в части, содержащей макромолеку- [c.216]

I — бессолевой водный раствор лолиэлектролита 2 — водный раствор полиэлектролита в присутствии избытка нейтральной низкомолекулярной соли 3—водный раствор полиэлектролита в присутствии низкомолекулярной соли (ионная сила раствора соли выше ионной силы исходного раствора полиэлектролита) 4 — водный раствор полиэлектролита прн постоянной иоиной силе раствора 5 — водный раствор полиэлектролита в присутствии низкомолекулярной соли (ионная сила раствора соли ниже ионной силы исходного раствора полиэлектролита). [c.120]

Обычно ф<1, поскольку часть противоионов всегда прочно удерживается полиионами. Водный бессолевой раствор полиэлек-тролита с концентрацией Со разбавляют раствором нейтральной низкомолекулярной соли постоянной концентрации %сс. Если при этом ионная сила раствора соли больше (меньше) ионной силы исходного раствора полиэлектролита, то зависимость приведенной вязкости от концентрации выражается вогнутой (соответственно, выпуклой) кривой (см. рис. IV.3). На практике разбавления производят растворами соли разных концентраций до тех пор, пока не получают прямолинейную зависимость. Это и означает, что ионная сила раствора в ходе разбавления остается постоянной, а подобранная концентрация низкомолекулярного электролита в точности равняется ионной силе исходного раствора полиэлектролита, т. е. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология