Лэнгмюра кинетический вывод

А. Кинетический вывод уравнения Лэнгмюра [c.440]

Вследствие той важной роли, которую играет уравнение Лэнгмюра в теории адсорбции, мы приведем здесь три вывода этого уравнения кинетический вывод, данный Лэнгмюром, термодинамический вывод Фольмера и статистический вывод Фаулера. [c.91]

Каждая из констант, входящих в выражение (XII, 105), является функцией температуры. Из кинетического вывода уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра известно, что k обратно пропорционально корню квадратному из температуры [c.323]

Как и уравнение Лэнгмюра, уравнение БЭТ можно получить также с помощью статистической механики. Правда, такой вывод значительно сложнее рассмотренного кинетического вывода. [c.453]

При изучении кинетики гетерогеннокаталитического окисления олефинов и других органических веществ нередко получались разные результаты. Можно, однако, сделать общий вывод, что в кинетической области реакция окисления подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда [c.414]

Очевидно, что скорость каталитической реакции симбатна количеству хемосорбированных молекул одного или нескольких субстратов. Поэтому для расчета скоростей каталитических реакций надо знать зависимость этой величины от непосредственно определяемых параметров — температуры и концентраций. Графическим выражением такой зависимости является изотерма адсорбции. Впервые уравнение изотермы адсорбции было выведено Лэнгмюром. Он исходил при этом из следующих постулатов 1) адсорбция молекул на твердой поверхности ограничивается монослоем 2) твердая поверхность энергетически однородна 3) отсутствует взаимодействие между адсорбированными молекулами 4) характер поверхности не меняется в ходе адсорбции. Хотя, как было показано выше, постулаты Лэнгмюра соблюдаются далеко не всегда, логика его рассуждений используется при выводах более сложных адсорбционных закономерностей, а его уравнение изотермы адсорбции хорошо описывает многие экспериментальные данные и является удобной формой аппроксимации истинных закономерностей. Рассмотрим поэтому, следуя Лэнгмюру, кинетический вывод изотермы адсорбции, который был позже подтвержден более строгими термодинамическими рассуждениями, при сохранении исходных постулатов. [c.21]

Используем уравнение Лэнгмюра для вывода кинетического уравнения катализа, в частности паро-газовой конверсии метана. [c.75]

Приведенный вывод уравнения Лэнгмюра на основе определенной механической модели интуитивно представляется чрезмерно простым. И действительно, общим недостатком кинетических выводов равновесных соотношений является то, что обычно в них содержится больше допущений, чем необходимо. Уравнение Лэнгмюра (как и другие уравнения изотерм адсорбции) можно получить с помощью статистической термодинамики, предполагая, что молекулы адсорбата могут находиться в двух различных состояниях. [c.441]

Определите условия, при которых постоянная Ьо в кинетическом выводе уравнения Лэнгмюра совпадает с постоянной Ьо в статистико-термодинамическом выводе. Обсудите физический смысл этих условий. Обсудите также, при каких условиях постоянная Ьа в кинетическом выводе соответствует неявному допущению, заложенному в уравнение (Х1У-49). [c.500]

Из уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра можно сделать кинетически важные выводы. Если реагирует одно вещество, адсорбирующееся на поверхности катализатора, а продукты реакции десорбируются, не мешая адсорбции новых молекул реагента, то в зависимости от интенсивности адсорбции возможны три случая, [c.105]

Уравнение изотермы адсорбции было выведено Лэнгмюром в 1917 г- для границы раздела твердое тело —газ, однако общность кинетических представлений, положенных в его основу, позволяет провести вывод для любой границы, в частности, жидкость — газ. Ограничимся простейшей трактовкой, чтобы нагляднее уяснить физический смысл уравнения зависимости адсорбции от концентрации раствора. [c.87]

Кинетика и селективность гетерогенно-каталитического окисления. При изучении кинетики гетерогенно-каталитического окисления олефинов и других органических веществ нередко получались разные результаты. Можно, однако, сделать общий вывод, что в кинетической области реакция окисления подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда [c.401]

Кинетические воззрения Лэнгмюра приводят к тому же выводу — уменьшению адсорбции с повышением температуры, что подтверждается опытами. Однако имеются опытные данные, говорящие об увеличении адсорбции при некотором повышении температуры. В растворах такое повышение адсорбции с ростом температуры можно. объяснить увеличением активности молекул или изменением других свойств растворимого вещества с температурой [c.182]

Выводя уравнение, Лэнгмюр исходил из определенных молекулярно-кинетических представлений, сущность которых заключается в еле-, дующем. Поверхность твердого тела в отличие от поверхности жидкости неоднородна вследствие того, что положение атомов (молекул, ионов) здесь фиксировано. Адсорбция происходит не на всей поверхности, а только на активных центрах. Такими центрами служат узлы кристаллической решетки, выступы, возвышения на гладкой поверхности, размеры которых сами по себе очень невелики, но весьма значительны по сравнению с размерами атомов и молекул. [c.188]

Значение конфигурационной энтропии в модели Лэнгмюра проявится особенно четко, если приведенный вывод повторить, предполагая, что адсорбированные молекулы подвижны. При кинетическом выводе подвижность молекул учитывается заменой скорости конденсации /ггР5о на к2РЗ, в результате чего 0 становится равным ЬР. В статистико-термодинамическом выводе предположение о подвижности молекул приводит, во-первых, к тому, что факториальный множитель в уравнении (XIV-17) становится равным 8 1М (в этом случае каждую из N молекул можно разместить 5 способами) и уравнение (Х1У-21) переходит в [c.444]

Далее, если посадочная площадка рассматривается как участок двумерного пространства площадью а°, в котором адсорбированные молекулы движутся свободно (такое представление неявно используется в кинетическом выводе изотермы Лэнгмюра), то для N. адсорбированных молекул соответствующая полная сумма по состояниям равна [ 2лткТ/к )а°] , а энтропия определяется выражением [c.445]

Кинетика Лэнгмюра - Хиншельвуда применима к однородным идеальным поверхностям, а также к неоднородным поверхностям с малым или большим заполнением. В остальных случаях, когда на неоднородной поверхности имеет место заметное изменение теплоты адсорбции (д) и энергии активации адсорбции- десорбции и химических превращений адсо1)бированных веществ (Е) на различных участках поверхности, при выводе кинетического уравнения необходимо провести интетрирование по всей совокупности участков, учитывая характер изменения д и на поверхности [c.748]

Когда газ имеет доступ к обезгаженному твердому телу, ненасыщенные, псевдовалентные силы его поверхности притягивают и удерживают молекулы газа в адсорбированном слое. При теоретическом рассмотрении этого явления Лэнгмюр исходил из следующих положений а) адсорбция ограничена монослоем, б) каждая адсорбционная площадка может удерживать только одну адсорбированную молекулу, в) взаимодействия между адсорбированными молекулами отсутствуют, г) адсорбционные места имеют одинаковый адсорбционный потенциал, т. е. поверхность однородна. Кинетический [2 термодинамический [3] и статистико-механический [4] выводы привели к одному и тому же фундаментальному уравнению изотермы адсорбции [c.126]

Более подробный вывод ур-ния Л. у. и. а. на основе статистич. термодинамики связывает константу равновесия К с футчцнями распределения (суммами состояний) молекулы адсорбата в газе и на поверхности. Ур-ние Лэнгмюра выводится также кинетически приравниванием скорости адсорбции и десорбции. Скорость адсорбции определяется числом столкновений с поверхностью 2 = рУ 2лткТ, пропорциональным давлению газа р (т — масса молекулы газа, к — константа Больцмана) и долей незанятой поверхности 1 — О [c.498]

Сформулированные в разделе 1.3 постулаты Лэнгмюра, положенные в основу вывода его кинетических уравнений, большей частью не собл одаются. Поэтому следует рассмотреть кинетические закономерности гетерогенно-каталитических реакций для этих случаев. [c.53]

Более подробный вывод ур-ния Л. у. и. а. иа основе статистич. термодинамики связывает константу равновесия К с функциями распределения (суммами состояний) молекулы адсорбата в газе и на поверхности. Ур-ние Лэнгмюра выводит-Рис. 1. ся также кинетически прирав- [c.498]

Таким образом, уравнения Темкина и Пыжева по существу справедливы для описания скоростей синтеза и разложения аммиака. Проверка этих уравнений была такой же строгой, как это принято в случае уравнений, применяемых к любой из этих каталитических реакций. Метод вывода этого уравнения скорости в общем сходен с обычным методом вывода кинетических уравнений, как, например, выводом Хауджена и Уотсона [68], за исключением того, что уравнения Темкина и Пыжева для количеств адсорбированного газа и скоростей адсорбции и десорбции не являются простыми уравнениями типа Лэнгмюра. Брунауер, Лав и Кинан [90] вывели уравнения изотермы и скоростей адсорбции и десорбции, предполагая, что поверхность является неоднородной и что теплоты адсорбции и энергии активации адсорбции не являются постоянными, а линейно уменьшаются с количеством адсорбированного газа. Эти уравнения упрощаются до уравнений Темкина и Пыжева для ограниченного интервала покрытия поверхности. Из своих общих уравнений авторы вычислили изотерму адсорбции азота при 396° на дважды про-мотированном катализаторе, а также уравнение скорости разложения аммиака, исходя из данных по скорости адсорбции азота. [c.79]

С. Л. Киперман (Москва, СССР). Несколько замечаний по поводу интересного доклада 6. Помимо данных о влиянии добавок на свойства окиси цинка, в работе изложены результаты кинетических исследований реакции гидрирования этилена. Можно отметить, что в данйой работе наблюдается качественная аналогия с закономерностями той же. реакции на металлах. Действительно, в относительно узких интервалах температур имеют место изменения порядков реакции. По-видимому, такая существенная особенность реакции гидрирования на металлах и окислах не является случайной. Для трактовки кинетических закономерностей авторы исходят из представлений об идеальной адсорбции Лэнгмюра. При такой трактовке возникает противоречие согласно собственным данным авторов, а также ряду предыдущих исследований, наблюдается энергетический спектр участков поверхности окиси цинка. Таким образом, поверхность окиси цинка резко неоднородна и, следовательно, реакции не могут протекать соответственно закономерностям идеальной адсорбции. Для трактовки таких реакций требуется применение представлений о процессах на неоднородных поверхностях или учет других факторов, действующих для реального адсорбированного слоя. Отсюда следует, что применение трактовки авторов, исходящих при обработке кинетических данных лишь из идеальной адсорбции, совершенно неправомерно. Те же результаты, в частности, дробные порядки реакции и их изменения более правильно было бы объяснить с позиций представлений о процессах на неоднородных поверхностях, как это, в частности было сделано нами для реакции гидрирования этилена на металлах. Отмеченное противоречие, к сожалению, свойственно не только рассматриваемой работе, но и многим другим, в которых по непонятным причинам не привлекаются представления о реальной адсорбции, нозволяюище дать более точную и более современную трактовку. Приведенные замечания показывают, что значимость выводов авторов, основанных на трактовке кинетических характерностей, несколько снижается. Заметим также, что вывод о выполнении механизма Лэнгмюра — Хиншельвуда, сделанный в обсуждаемой работе, по тем же причинам является необоснованным. Следует сказать, что если, например, был бы доказан в данном случае механизм Тв гга (как это [c.130]

Изучена кинетика адсорбции кислорода (1) и кинетика взаимодействия адсорбированного кислорода с водородом (2) при различной степени покрытия поверхности кислородом (9) на меди, серебре и золоте. Измерены теплоты реакций (1) и (2) при различных 8. Показано, что скорость стационарной реакции окисления водорода (3) близка к скоростям реакций (1) и (2) при тех же значениях 8. Это доказывает стадийный механизм катализа. Обсужден вопрос о том, обязательна ли адсорбция обоих компонентов для протекания данной реакции. Показано, что во всех изученных случаях реакция (3) идет по ударному механизму, а не по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда. На основании сравнения результатов кинетических и калориметрических измерений, проведенных при температуре реакции, делается вывод о том, что наиболее реакционноспособными частицами ва поверхности являются те, которые хемосорбированы с малой теплотой адсорбции. Сделано предположение о том, что особые каталитические свойства серебра связаны со значительной хемосорбцией на нем кислорода с низкой теплотой адсорбдаи. [c.470]