Изотопные исследования аммиака

Для изучения строения поверхности щелочного промотора и роли К2О в промышленных катализаторах синтеза аммиака нами было проделана следующая работа с применением радиохимической методики. Исследование поверхности проводилось путем измерения скоростей изотопного обмена между хемосорбированной С 02 и в газовой фазе. Измере- [c.210]

В организме млекопитающих к образованию аммиака приводит еще один процесс, а именно — гидролиз мочевины на аммиак и двуокись углерода, катализируемый уреазой бактериальной флоры кишечника. Усвоение мочевины млекопитающими, установленное при некоторых исследованиях в области биохимии питания, а также в опытах с применением изотопного метода, происходит, по-видимому, в результате расщепления мочевины бактериями [55] (стр. 123). Известно, что в крови воротной вены концентрация аммиака относительно высока при изучении происхождения этого аммиака было найдено, что большая часть его всасывается в кровь из слепой кишки, хотя ощутимые количества аммиака всасываются и из других отделов желудочно-кишечного тракта [56, 57]. Основная масса аммиака, содержащегося в крови воротной вены, образуется, вероятно, в результате действия уреазы бактерий на мочевину, доставляемую к кишечнику с током крови. Кроме того, образование аммиака происходит и при других реакциях, катализируемых ферментами пищеварительного канала и ферментами микроорганизмов кишечной флоры. [c.173]

В соответствии с вышесказанным энергии активации зависят от типа реагента и катализатора. Для каталитической реакции подлежат исследованию влияния следующих трех свойств реагента значения его нулевой энергии, гомогенной энергии активации и строения. Влияние значения нулевой энергии может быть определено отдельно из реакций изотопных молекул. Тяжелый изотоп обладает меньшим значением нулевой энергии, и это различие лишь отчасти компенсируется. меньшим значением нулевой энергии тяжелой активированной молекулы, так что тяжелый изотоп требует большей энергии активации. Это было подтверждено для реакции разложения аммиака на вольфраме [37]. Соотношение между гетерогенной энергией активации и гомогенной энергией активации выражается правилом, согласно которому [c.39]

Тупицын И. Ф., Семенова Н. К., Исследование изотопных эффектов при реакциях водородного обмена в жидком бромистом водороде и жидком аммиаке, Отч. № 77-60, с. 273— 293, библ. 14 назв. [c.170]

Тупицын И. Ф., Семенова И. К., Исследование изотопного обмена водорода в хинолине с жидким дейтерированным аммиаком, Отч. № 79-61, с. 76—86, библ. 6 назв. [c.170]

Тупицын И. Ф., Семенова Н. К., Исследование изотопного обмена в хинолине, растворенном в жидком аммиаке Сб. рефер. НИР по изотопам за 1962 г., с. 13. [c.171]

Тупицын И. Ф., Семенова Н, К., Исследование реакции изотопного обмена водорода между ацетофеноном и жидким аммиаком, Отч. № 73-63, с. 39—49, библ. 7 назв. [c.172]

Тупицын И. Ф., Семенова Н. К., Исследование изотопного обмена водорода в Ы-окиси пиридина, растворенной в жидком аммиаке, Отч. № 73-63, с. 50—57, библ. 5 назв. [c.172]

Для решения вопросов о том, какая из стадий ограничивает скорость процесса в данном диапазоне условий и из каких элементарных актов складывается реакция, применяют разные методы, например исследование адсорбции, десорбции реагентов на каталитических поверхностях, изучение изотопного обмена, измерение скорости реакции. Много работ посвящено сравнительному изучению скоростей адсорбции азота и процесса синтеза аммиака. [c.324]

Здесь же следует отметить, что знание подвижности атомов и групп атомов в молекулах весьма важно при изучении реакций органических соединений и для их синтеза. С помощью исследования изотопного обмена вопрос о подвижности решается наиболее прямым путем. Этим способом, например, в работах Шатенштейна и его сотрудников [5] (см. дополнение 1 на стр. 407) была установлена высокая подвижность водорода в ряде ароматических и алифатических углеводородо.в в среде жидкого аммиака, жидкого бромистого водорода и некоторых других [c.221]

Сборник статей исследования по изучению глубокого механизма катализа простых и сложных реакций в газовой и жидкой фазе с помощью новых экспериментальных методов (спектральных, микроволновых, электронных, изотопных и т. Д.), а также обобщение работ по теории простых и сложных процессов. Особое внимание уделено синтезу аммиака, гидрированию и дегидрированию, полимеризации, изотопному обмену. Отдельные статьи посвящены гомогенному катализу, комплексным соединениям и координационным механизмам в гетерогенном катализе. [c.2]

При исследовании изотопного состава аммиака и нитрат-понов в дождевой воде Геринг [30] использовал катионит дауэкс-50 в Li-форме (для извлечения ионов аммония) и анионит дауэкс-1 в С1-форме (для поглощения нитрат-ионов). На стадии элюировашш катионит обрабатывался раствором хлорида бария, а анионит — насыщенным раствором хлорида калия. [c.282]

Различные авторы предпринимали попытки объединить данные адсорбционных и кинетических исследований в единую модель [54, 57—61]. В табл. 20 приведены кинетические уравнения синтеза аммиака, полученные на основе представлений о механизме реакции. Еще в 1940 г. Темкин и Пылчов [57] предложили свое известное уравнение ((9.1) в табл. 20). Из него как предельный случай для малых степеней превращения следует уравнение (9.4) [62]. Предположение этих авторов о том, что лимитирующей стадией является диссоциативная адсорбция молекул азота, подтверждено совпадением скоростей хемосорбции N2 и изотопного обмена в молекулах азота на чистом [c.136]

Исследования Тамару [66] показали, что присутствие водорода существенно ускоряет адсорбцию азота, и поэтому последняя не может быть единственной лимитирующей стадией синтеза аммиака. Согласно Тэйлору, Озаки и Будару [54], кинетика синтеза аммиака лучше всего описывается в предположении, что значительная часть поверхности катализатора покрыта иминны-ми радикалами. В пользу этого предположения свидетельствует величина изотопного эффекта при использовании дейтерия. [c.136]

Сопоставление скорости изотопного обмена с кислотно-ос-(говными свойствами веществ (электропроводность, константы диссоциации, способность к реакциям металлирования, распределение и т. д.) показывает, что скорость возрастает параллельно с возрастанием кислотных или основных свойств веществ. Так, бензол, толуол, мезитилен, гексаметилбензол, электропроводность которых в DF по исследованиям Кильпет-рика и Любарского была наиболее высока, легко обменивают водород в DF и тем скорее, чем больше их константы основности. На скорости изотопного обмена, как и на кислотно-основных свойствах, сказываются химические и физические свойства растворителей. В кислых электроннофильных растворителях вещества проявляют свои основные свойства в тем большей степени, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителей. (HF> H2SO4 > НВг). Это же имеет место и в основных нуклеофильных растворителях. В этих растворителях кислые свойства проявляются тем в большей степени, чем выше диэлектрическая проницаемость. В гидразине кислые свойства проявляются сильнее, чем в аммиаке. [c.566]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Спустя полстолетия после того, как классические исследования строения в результате опытов Фишера были доведены до успешного завершения, некоторые реакции расщепления, на которых было основано установление структуры, нашли новое использование при выяснении путей биосинтеза мочевой кислоты. Среди продуктов реакций расщепления, изображенных выше, имеются мочевина, глицин, двуокись углерода и глиоксиловая кислота, и поэтому кажется вполне вероятным, что эти вещества являются предшественниками мочевой кислоты, т. е. что из них строятся некоторые части ее молекулы. Вопрос о том, действительно ли данное вещество является биогенетическим предшественником, может быть решен путем синтеза этого вещества в моченной изотопами форме и введения его в организм животного (опыты с мочевой кислотой проводились на голубях и на людях). Биосинтетическую мочевую кислоту затем выделяли из мочи и подвергали расщеплению, з результате чего обнаруживали положения, в которых находились меченые атомы. Если после введения изотопно-меченого карбоната биосинтетическую мочевую кислоту окислить до аллантоина, то изотоп обнаружится в образующейся двуокиси углерода, из чего можно заключить, что метка находилась на углероде 6. В отличие от этого, при применении меченой муравьиной кислоты образуется вещество, которое при окислении двуокисью свинца выделяет лишь неизотопную двуокись углерода. Однако при окислении этого же образца мочевой кислоты азотной кислотой обнаруживается, что меченый углерод муравьиной кислоты входит в другие положения молекулы. Из мочевины, образовавшейся как при окислении мочевой кислоты, так и при гидролизе аллоксана, в результате обработки энзимом уреазой получается наряду с аммиаком изотопная двуокись углерода, что указывает на то, что углероды 2 и 8 происходят из муравьиной кислоты. [c.629]

Усиление кислотности веществ протофильными растворителями явилось предпосылкой к постановке в 1947 г. в Лаборатории изотопных реакций исследований водородного обмена в аммиачных растворах с целью определения силы углеводородов как кислот, В первой же работе [104, 105] был показан параллелизм между константами скорости обмена и условными константалш диссоциации углеводородов по Конанту и Уэлен-ду, измеренными при помощи реакций металлирования (стр. 124). Мысль о глубокой аналогии между реакциями металлирования щелочноорганическими соединениями и реакциями водородного обмена с основаниями была развита в последующих работах. Одновременно было открыто, что амид калия является мощным катализатором водородного обмена в жидком аммиаке. Это создало совершенно новые перспективы для суждения [c.131]

Исследование кинетического изотопного эффекта при водородном обмене в жидком аммиаке позволило доказать, что скорость обменной реакции с основанием так же, как и скорость реакции металлирования лимитируется стадией разрыва связи С—Н. Это было показано в одной из работ ЛИР [10] путем измерения в аммиачном растворе кинетики обмена на протий трития и дейтерия, предварительно введенных в метиленовую группу флуорена. Установлено, что при 25° тритийобмен протекает в два раза медленнее дейтерообмена (к = 8-10 и 1,6- 10" сек" ). Это является следствием того, что ввиду большей массы атома трития по сравнению с массой дейтер>1я нулевая энергия связи С — Т ниже нулевой энергии связи С — В. [c.349]

Систематическое исследование кинетики изотопного обмена азота между жидким аммиаком, меченным изотопом азота N и органическими азотсодержащими соединениями разных классов в зависимости от их строения позволило А. И. Бродскому и Л. Л. Стрижак (Л. Л. Гордиенко) найти закономерности и предложить механизмы обмена. Так, обмен в аминах объяснен реакцией бимолекулярного нуклеофильного замещения, а обмен в амидах кислот — реакциями, аналогичными процессам гидролиза эфиров. Показана связь механизма обмена азота в соединениях с группой N [3 и механизма других реакций подобных веществ. [c.22]

Осн, исследования — в области кинетики и механизма хим, р-ций, а также гомогенного и металло-комплекспого к.атализа, Совм, с Н. Н. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных р-ций с энергетическими развет-влениями (в основном на примере фторирования водорода и орг, соед. в газовой фазе). Открыл (1966— 1970) новые р-ции молекулярного азота (образование комплексов с соед. металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых р-рах). Открыл (1969) совм, с сотр. р-ции алканов в р-рах комплексов металлов (изотопный обмен, окисл., платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокатали- [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология