Радикальный распад связей

Рассмотрение особенностей термодеструкции ПФО позволило предположить [18] радикальный механизм термораспада мостичных групп и ароматических ядер. В тех случаях, когда обсуждается термодеструкция ПФО, содержащих алифатические фрагменты, экспериментальные данные подтверждают этот механизм. Однако прямые экспериментальные доказательства радикального распада связей РЬ—О в ПФО отсутствуют. [c.45]

Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений , так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикаль-но-цепным путем. [c.6]

Диссоциацию молекул с таким нарушением ковалентных связей называют гомолитическим, или радикальным, распадом. Образующиеся при этом частицы, содержащие атомы с неспаренными электронами, представляют собой свободные радикалы (в их формулах рядом с атомом, несущим неспаренный электрон, ставят, как показано выше, жирную точку). [c.445]

Следовательно, АЯ" образования водородной связи включает в себя энергию конформационного йн/иы-сын-перехода [107]. Радикальный распад циклического интермедиата снимает конформационное напряжение, что должно отразиться в понижении энергии активации этого процесса. [c.116]

При повышении температуры начинает превалировать термический распад, в первую очередь наиболее слабых связей. Следует отметить, что радикальный распад угольного вещества также может протекать по механизму [91], не требующему наличия слабых связей, разрушающихся при термолизе в первую очередь. Как и в случае ионного гидрирования, молекулы растворителя могут играть при этом самую активную роль в преобразованиях ОМУ (рис. 6.12) [c.225]

Таким образом, радикальный распад с образованием к-бутиль-ного радикала является основной реакцией. Наряду с этим в небольшой степени протекает распад, аналогичный наблюдаемому при гидролизе озонида, — с образованием н-валерианового альдегида или к-валериановой кислоты. В то время как при восстановлении солью железа (И) образуется значительное количество к-октана, в случае соли хрома (И) обнаружены лишь следы -октана. Это можно объяснить тем, что в последнем случае в реакционной среде в связи с условиями приготовления соли хрома е избытке присутствует источник водорода (в виде Н+), тогда как ирг реакции с солью железа такого источника нет и основным направлением стабилизации является рекомбинация бутильных радикалов. [c.318]

Помимо радикальных реакций, вызываемых гемолитическим распадом связей (чаще всего между гетероатомами) под влиянием нагревания или радикальных инициаторов (разд. 15.1), существует важная группа радикальных реакций, которые не протекают через изолированные промежуточные частицы и осуществляются под действием света. [c.440]

В присутствии кислорода сопряженные ионно-молекулярные и радикальные процессы распада полимера требуют меньших энергетических затрат. Это обусловлено тем, что в присутствии кислорода процессы окисления повышают концентрацию свободных радикалов, что облегчает переход полиеновых структур в триплетное состояние, образование я-комплексов и инициирование радикального распада отщеплением атомарного хлора. Вместе с тем при окислении полимера увеличивается концентрация хлор-углеродных связей, поляризованных соседними кислородсодержащими группами. [c.148]

Анализ продуктов распада ноли-1,3,4-оксадиазолов позволил авторам установить 1 1> 1 , что деструкция начинается с разложения оксадиазольного цикла и развивается по двум направлениям. В первом случае происходит радикальное расщепление С—О—С-связи с дальнейшим выделением кислорода, окиси и двуокиси углерода. Этот разрыв, как правило, сопровождается также разрушением связи азот—азот, что приводит к образованию динитрила изофталевой кислоты. Второе направление деструкции обусловлено распадом связи С = N. Следствием такого разрушения полимеров является выделение азота с одновременным образованием карбонизованного остатка. [c.220]

Образование спирта и двуокиси углерода происходит по свободнорадикальному механизму [181 —183], а кислоты и кислорода — по нерадикальному мономолекулярному механизму [169]. Возможно также параллельное протекание этих двух реакций [170, 184, 185], относительная роль которых зависит от условий опыта. Термическое разложение надбензойной кислоты в неводных инертных растворителях протекает в основном по нерадикальному механизму [21, 184] с брутто-энергией активации 24 ккал/моль. Значение энергии активации и отсутствие фенола в продуктах окисления [21] сводят к минимуму возможность гемолитического разрыва перекис-ной связи (КО—ОН 47 ккал/моль [186]), однако не исключают индуцированный радикальный распад. Образование кислоты облегчается внутрициклическим смещением электронной плотности (механизм циркулярного элементарного перехода) в результате возникновения внутримолекулярной связи [169,170, 184, 187] [c.137]

Радикальный распад надбензойной кислоты происходит в результате гомолитического разрыва О—О связи молекулы [ 182, 188—190] [c.137]

В вакууме при температурах выще 280° деполимеризация протекает по уравнению первого порядка и, вероятно, сводится к гомолитическому распаду связей углерод—кислород полимерной молекулы с последующим отщеплением формальдегида от радикальных концов цепи по цепному механизму. [c.322]

Для составления обоснованной схемы механизма термической деструкции полиарилатов необходим максимально полный анализ продуктов деструкции, полученный при сочетании метода термогравиметрии с хроматографией, масс-спектроскопией и др. В работах [33, 229, 282-284] на основании такого анализа предложен механизм деструкции полиарилатов различной структуры. Найдено, что независимо от химической структуры их превращение протекает по одному и тому же механизму, причем при более низких температурах доминирует структурирование, а при более высоких-деструкция [283]. Радикальный распад сложноэфирных связей при- [c.79]

Но литературным данным, разрыв связи С—il при окислении может ()сун ествляться различными путями. Первый путь -это ионный или радикальный распад гидроперекиси [c.286]

На ЗЮг/З с помощью этого позитивного резиста, сенсибилизированного бензофеноном, проведена фотолитография и травление подложки размеры полученных элементов составляют 10 мкм. Механизм фотораспада полимера наряду с тривиальным радикальным распадом связи С—ЗОг может включать как первые стадии фотоокисление по связи — С—Н, фотоотрыв у-водорода карбонилом цепи или карбонилом бензофеноиа и другие реакции, которые, несомненно, требуют изучения [20]. Система НС + нафто-хинондиазид не подходит для глубокого УФ-света, так НС и замещенная инденкарбоновая кислота поглощают интенсивно до 300 нм и поэтому для разложения о-нафтохпнондиазпда в слое нужна слишком большая экспозиция, что приводит к переэкспонированию наружных частей и размыванию рельефа нри проявлении. Рельеф, полученный из НС, очувствленной хинондиазидом, может непосредственно служить маской при экспонировании ПММА [пат. США 4211834]. Однако при экспонировании эксимерным лазером (ХеС1, А, = 308 нм КгР, А-= 248 нм) снимаются жесткие требования к фоторезисту по светочувствительности и становится возможным использование обычных резистов типа НС + нафто-хинондиазид эта техника представляет практический интерес [21], Кислота Мельдрума имеет полосу поглош,ения (максимум при [c.183]

На 5102/51 с помощью этого позитивного резиста, сенсибилизированного бензофеноном, проведена фотолитография и травление подложки размеры полученных элементов составляют 10 мкм. Механизм фотораспада полимера наряду с тривиальным радикальным распадом связи С—502 может включать как первые стадии фотоокисление по связи — С—Н, фотоотрыв 7-водорода карбо- [c.183]

В настоящее время получены первые количественные данные относительно кинетических параметров изомеризационных процессов. Такое отставание в количественном изучении свободно-радикальных перегруппировок по сравнению с реакциями радикального замещения, присоединения и распада связано прежде всего с тем, чтс процессы изомеризации реже встречаются и чрезвычайно осложнень и завуалированы перечисленными выше реакциями. При термическом или фотолитическом разложениях различных органически соединений два или более изомерных радикала образуются незави симыми путями с почти что одинаковыми вероятностями, и даж( идентификация радикалов и применение меченых атомов не всегдг может однозначно указать на наличие в системе радикальной пере группировки. [c.186]

На диссоциацию по связи О—О оказывают большое влияние строение исходной перекиси. Так, электроноакцепторные группы (СК, КОз), введенные в молекулу перекиси бензоила, замедляют разложение перекиси электронодонорные группы (СНд—, СНдО—, СНдЗ—) увеличивают скорость мономолекулярного распада перекисей. Сильное ускорение на радикальный распад перекиси оказывают заместители в о-ноложе-нии бензольного ядра. Так, например, перекись о-иодбензоила [23] распадается намного быстрее незамещенной перекиси бензоила [c.201]

Кинетика процесса. Необходимое условно протекания Д. при деструкции полимеров — образование активных центров преимуществешю свободно-радикального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С — С или каких-либо других связей по закону случая), отщепление молекул мономера от к-рых приводит к распаду полимерпых цепей. Существенную роль в деструкции полимеров Д. может играть только в том случае, если эта реакция может успеншо конкурировать с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления бо1<овых группировок (напр., дегидрохлорирование поливипилхлорида). [c.342]

Возвращаясь обратно к результатам, приведенным выше, мы хотели бы сюда еще добавить реакции с выходом свободных радикалов в раствор, когда связь металл — углерод становится очень слабой. Так, например, под действием оснований и олефинов наблюдается [12] радикальный распад некоторых металлоорганичееких соединений [c.33]

Для эфиров перкислот возможен и другой тип радикального распада, а именно распад с согласованным (синхронным) разрывом двух связей одновременной Он характеризуется практически количественным выходом СО2 и справедлив для перэфиров, дающих достаточно стабильные К-радикалы типа бензильного, трихлорметильного триметилметильного или замещенных бен-аильных [c.201]

Такую реакцию обрыва цепи нельзя согласовать с ион-радикалыгым механизмом, согласно которому мономер присоединяется к концу растущей полимерной цепи, так что конец растущей цепи все время остается свободным радикалом. Одпако она не противоречит, по-видимому, такому радикальному механизму, при котором рост цепи рассматривается как результат внедрения молекулы мономера между атомом металла и связанным радикалом. В рамках ион-радикальной теории обрыв можно рассматривать как диспропорционирование или рекомбинацию растущих радикалов. Такие же реакции могут происходить между радикалами, образующимися при гомолитическом распаде металлоорганических соединений. Согласно механизму, постулирующему, что рост цепи происходит по анионному механизму на алкилированных галогенидах титана [83], реакция обрыва заключается в гомолитическом распаде связи Т1—С с образованием свободных радикалов. [c.196]

Первый, из рассмотренных механизмов возникновения и разрыва ковалентной связи путем образования и распада электронных пар называется гомолитическим или радикальным, второй, связанный с образованием ковалентной связи за счет неподеленной электронной пары или обратным процессом, называется гетеролитическим или ионным. В соответствии с механизмом возникновения или распада связей все реакции могут быть подразделены на два больших класса — гомо-литические, или радикальные, и гетеролитические, или ионные. Конечно, строго говоря, такое деление применимо только к элементарным реакциям. Однако существует достаточно много важных брутто-реак-ций, в случае которых все элементарные стадии принадлежат либо к гомолитическому, либо к гетеролитическому типу, и эти термины сохраняют свой смысл и для процесса в целом. Кроме того, далеко не всегда имеется возможность отличить Элементарную микростадию от более сложного ступенчатого процесса, ведущего к тому же конечному результату. [c.222]

Исследования в области активированного гомогенного катализа в присутствии солей металлов, промотированных М-гетеро-циклами, появились в последние годы. Первой работой в этом направлении стало изучение закономерностей каталитического окисления циклогексилбензола в присутствии нафтенатов щелочноземельных металлоЁ, активированных 1,Ш"фенантролином и а,а-дипиридилом [ 3]. Окисление углеводорода, катализированное вышеуказанной каталитической системой, сопровождается ускорением реакций окисления и заметным возрастанием селективности процесса по 1-фенилциклогексилгидропероксиду. Позже на примере окисления кумола в присутствии нафтенатов цинка и кадмия, ж-диизопропилбензола в присутствии нафтёна-тоБ щелочноземельных металлов [4], промотированных о-фе-нантролином и другими Н-гетероциклами, было показано увеличение скорости и селективности окисления алкилароматических углеводородов. Заметное увеличение скорости и селективности реакции окисления углеводорода в гидропероксид связано с возрастанием доли радикального распада гидропероксида под действием катализатора. Константа скорости распада гидропероксида в присутствии фенантролиновых комплексов с соединениями цинка не превышает 10 с при 100 °С, [c.26]

СНд выходит из клетки. Это предположение требует доиуш,ения, что время жизни таких радикальных пар в клетке составляет около суток (это очень большая величина). В настоящее время трудно сказать что-либо определенное о механизме фотолиза полифенилметилсилоксаиа не исключено, что имеет место сенсибилизированный распад связей 81—СНд при возбуждении фенильных групп — в этом случае двух- [c.435]

Поскольку запас энергий таких активированных частиц превышает прочность ковалентных связей, далее происходит радикальный распад возбужденных макромолекул на радикалы (вторичные радаационно-химические реакци Р (Р )— +Ра. [c.79]

А. Е. Шилов. Вы приводите для энергии активации молекулярного распада этана величину 82 ккал/моль, которая примерно равна энергии связи С—С в этане. Как объяснить, что радикальный распад С2Нб 2СНз, энергия активации которого равна энергии связи С—С, идет много медленнее [c.87]

Хлорирование можно также осуществить действием соединений, образующих радикалы хлора. В этом случае хлор только присоединяется по месту двойных связей с образованием дихлорида каучука формулы (СбНаСЬ) . Примером такой реакции является взаимодействие натурального каучука с хлористым сульфурилом 502С12 в присутствии органических пероксидов, инициирующих радикальный распад ЗОгСЬ. При термическом распаде пероксида образуется свободный радикал К-, который инициирует цепной процесс по схеме [c.171]

Сделанные выше выводы о механизме фотосенсибилизированного разложения этп.тена интересно сопоставить с данными о механизме термического разложення этилена. В этом случае естественно было бы предположить, что в качестве богатых энергией частиц, осуществляющих распад, выступают колебательно-возбужденные молекулы этилена. Следовательно, можно было бы ожидать поведения, аналогичного тому, которое наблюдали при фотосенсибилизированном d Pj) разложении этилена, тем более что повышение температуры из-за большой прочности связей в этилене способствует радикальному распаду. Тот факт, что многочисленные независимые экспериментальные данные свидетельствуют все же о молекулярном механизме дегидрирования этилена прп высоких температурах, заставляет предположить, что эта реакция имеет механизм, подобный фотосенсибилизированному Hg ( Pi) дегидрированию этилена, т. е. включает триплетные возбужденные состояния. [c.673]

Во всех упоминавшихся работах предполагается, что радикальный распад СНзТ1С1з происходит из-за уменьшения энергии связи Ме—С в комплексах СНзТ1С1з с основаниями Льюиса. Образую-Ш.ИЙСЯ при этом Т1С1з содержит низколежащие орбитали, которые [c.114]

Значение эффективной энергии активации деструкции ПВЦГ (217,8 кДж/моль) существенно меньше энергии гомолитического разрыва наименее прочных связей С—С в насыщенных углеводородах (х 335 кДж/моль). Такое снижение возможно лишь при условии, что радикальный распад идет по цепному механизму. [c.128]

Превращение полимеров в коксовый остаток при высокотемпературной деструкции ( > 400 °С) прослежено в работе [286]. Прежде всего, по мнению авторов, происходит радикальный распад сложноэфирной связи с образованием оксидов углерода как основных продуктов термодеструкции до температуры 450 °С. Элементный анализ коксового остатка показал, что после прогревания полиарилатов при температуре 450 С остается примерно один атом кислорода на два фенильных ядра. В ИК-спектрах коксового остатка полностью исчезает полоса при 1725 см характерная для карбонильной группы сложноэфирной связи, и появляются полосы в области 800-1080 см , которые указывают, как полагают авторы, на сщивание полимерных цепей с образованием полифениленовых структур. Для первой стадии распада авторы предлагают следующую схему [c.81]

Для реакций свободных радикалов, как мы видели в главе I, Во = А — си д, где А оказалось мало варьирующей для разных радикалов величиной, близкой к 11 ккал, а величина а близка к 0,25. По этой причине мы могли в первом приближении считать, что Ец является функцией разности между энергиями образующихся и разрывающихся при реакции связей. В случае распада на молекулы, вероятно, приближенно сохраняется то же соотношение Ед=А —а д . Величина д здесь примерно тогоже порядка, что и величины д для радикальных реакций (в большинстве случаев не более 20—30 ккал). Что же касается величины А, то она в случае распада на молекулы в несколько раз больше соответственной величины для радикального распада. Даже если бы относительные колебания [c.239]

Хлористый аллил так же, как и бромистый аллил, изученный Шварцем [71], первично распадается па радикалы с образованием атома С1 и радикала аллила. Найденная энергия активации радикального распада 59,3 ккал близко совпадает с экспериментально определенной методом электронного удара энергией С—С1 связи в 3H5 I, равной 60 + 4 ккал [87]. [c.383]

Необходимо отметить, что радикальный характер первичного распада Hg i не удалось однозначно доказать, так как в этом случае температура распада настолько велика (800° С), что начинает с большой скоростью распадаться толуол, и пользоваться толуольным методом нельзя. Заключения о радикальном распаде были сделаны на основании состава продуктов кинетики брутто-реакции. Из предложенного радикального механизма распада были рассчитаны соотношения основных продуктов реакции НС1, GH4 а ( aHj. Анализ продуктов распада показал, что эти соотношенни действительно выполняются. Кроме того, полученная величина энергии активации распада (85 ккал) практически равна энергии диссоциации С—С1 связи в GH3 I. [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология