Потенциостатический метод точность

Более важное значение имеет точность и воспроизводимость потенциала, приложенного к рабочему электроду. При использовании потенциостатического метода необходимо знать, каким требованиям в конкретном случае должен удовлетворять потенциал рабочего электрода при условии, что потенциал электрода сравнения достаточно стабилен и точно известен. Для обычного анализа электроактивных веществ достаточна точность поддержания потенциала 10 иш, но для исследовательских целей она должна быть сравнима с точностью хороших полярогра-фов, У большинства выпускаемых промышленностью потенциостатов кроме грубой регулировки потенциала имеется более точная система измерения потенциала для проведения тонких работ. Стабильность поддержания потенциала тесно связана с временем отработки и управляющим током. Как правило, желательно применять наименьший управляющий ток, чтобы свести к минимуму поляризацию электрода сравнения и иметь возможность использовать электрод сравнения с высоким сопротивлением. [c.27]

Кулонометрический анализ обладает рядом существенных достоинств по сравнению с другими физико-химическими методами анализа надежное определение как малых, так и больших количеств вещества с высокой точностью и воспроизводимостью (погрешность 0,05—0,01%), отсутствие первичных стандартов, возможность использования малоустойчивых реагентов, быстрота. Потенциостатическая кулонометрия отличается, кроме того, высокой селективностью. [c.162]

Так как в потенциостатической кулонометрии в цепи электрохимической ячейки протекают токи, изменяющиеся во времени, а о количестве определяемого вещества судят по количеству электричества, прошедшего через ячейку, для измерения Q применяют кулонометры. При этом точность определений зависит от точности измерения количества электричества или метода интегрирования кривых ток-время. Выбор кулонометра или способа измерения Q зависит не только от требуемой точности определения, но и от величины тока, от ожидаемого количества электричества и от сопротивления раствора. Современные приборы снабжены электронными интеграторами с цифровым отсчетом. При этом отпадает необходимость в строгой стабилизации тока, так как интегратор точно фиксирует количество электричества, затраченное в процессе электролиза. [c.528]

Потенциостатическая кулонометрия позволяет достигнуть точности измерений с относительным стандартным отклонением на уровне 0,001-0,005 с погрешностью < 0,5%. Этот метод в свое время был использован для раздельного определения кадмия и цинка в сплавах, меди в присутствии посторонних компонентов, зачастую мешающих при применении других методов, малых количеств кадмия, редкоземельных и трансурановых элементов. Другие примеры успешного решения аналитических задач с примене-536 [c.536]

Основные преимущества потенциостатической кулонометрии перед другими электроаналитическими методами — ее селективность и возможность получения высокой точности в сочетании с большой чувствительностью. Кроме того, она является абсолютным методом в том смысле, что с ее помощью, на основании известных закономерностей можно определить полное количество вещества, участвующего в реакции, а не только измеренную величину, связанную с какой-либо функцией концентрации присутствующего электроактивного вещества. [c.8]

Точность определения заполнения методом катодных импульсов в значительной степени зависит от точности определения количеств электричества, затрачиваемых на побочные процессы — ионизацию кислорода(если потенциал, при котором определяется адсорбция, лежит в кислородной области), заряжение двойного слоя и выделение молекулярного водорода. В работах [115, 116, 126, 130] применялись различные способы учета затрат электричества на выделение водорода (рис. 52). Багоцкий и Васильев [126] считают наиболее правильным ограничивать измеряемые катодные потенциостатические кривые со стороны отрицательных [c.167]

Хорошие результаты получают при комбинировании методов гальваностатической и потенциостатической кулонометрии, При этом определяемые компоненты- селективно выделяют потенциостатическим методом и определяют с большой точностью амперостатическим методом при растворении. Таким образом используют специфические преимущества обоих методов. [c.273]

Ока с сотрудниками [I, 2] нашел возможность определять натрий в присутствии калия потенциостатическим методом с приемлемой точностью, но проводить анализ калия в присутствии натрия оказалось невозможным. Однако этот метод очень удобен для очистки электролита путем предварительного электролиза. Мейтес [3] удалял щелочные металлы из 0,1 Ai раствора тетраметиламина в 50%-ном этиловом спирте путем электролиза на ртутном катоде при потенциале —2,35 в относительно насыщенного каломельного электрода (н. к. э). [c.44]

Альфонси [9—13] провел широкое исследование потенциостатического выделения и определения содержания сурьмы в сплавах, состоящих из свинца, олова, висмута и меди. Танака [14—16], работавший, главным образом, с синтетическими образцами, определил условия, при которых следует производить отделение сурьмы от золота, серебра, ртути, меди, висмута, кадмия, цинка и ванадия в целом ряде общеизвестных электролитов. Данлэп и Шульц [17] разработали две кулонометрические методики, дающие возможность определять содержание сурьмы в каждой из ее окисленных форм отдельно, а также полное содержание сурьмы. По первой методике после предварительного восстановления сурьмы (V) в присутствии гидразингидрата сурьма (П1) восстанавливается до амальгамы на ртутном катоде при потенциале —0,28 в в фоновом электролите, содержащем 0,4Ai винной кислоты и М соляной кислоты. По второй методике сурьма (V) сначала восстанавливается до сурьмы (П1) при потенциале —0,21 в, а затем далее до амальгамы при потенциале —0,35 в. Процесс восстановления проводится в электролите, содержащем 0,4 М винной кислоты и 6 М соляной кислоты. Даже в присутствии небольших количеств мышьяка, свинца, олова, железа или урана можно добиться точности 0,5% (средняя квадратичная погрешность) при содержании сурьмы 5 мг. В табл. 1 приведены различные условия эксперимента при определениях сурьмы потенциостатическим методом. [c.45]

Железо. Химики-аналитики редко считали нужным прибегать к потенциостатической кулонометрии для определения железа в обычных случаях. Однако Милнер и Эдварс [101] нашли удобным для определения железа в силикатах и некоторых сплавах производить потенциостатическое окисление железа (И) до железа (III) при потенциале 0,665 в в 1 и. растворе НС1 после предварительного перевода всего железа в двухвалентное состояние путем восстановления при потенциале 0,265 в на платиновых электродах. При использовании такой методики удавалось с достаточной точностью определять количества железа порядка мпкрограммов в полевом шпате, доломите, известняке и магнезите. Мейтес [3] использовал потенциостатический метод для количественного удаления железа из растворов электролитов путем выделения его на ртутных катодах при потенциале —1,75 в. [c.56]

Потенциостатический метод получил щирокое распространение в последние годы. Он заключается в построении зависимости более или менее стационарной силы поляризующего тока от заданного значения потенциала, т. е. Ок = ЦЕ). Физическая картина, описываемая кривыми, построенными по первому и второму принципу, совершенно одинакова и лишь точность описания этой зависимости может быть иногда различной. Поясним это кривыми, построенными по первому и второму принципам. Допустим, что искомая зависимость потенциала Е от величины пропускаемого тока г описывается кривыми I и //, показанными на рис. 97 и 98. Посмотрим, как воспроизведутся эти кривые при применении гальваностатического способа (рис. 97). Очевидно, что более простая по форме кривая / будет получена экспериментально без существенных изменений. В то время как более сложная кривая II воспроизведется частично аЬ1е), [c.163]

Кулонометры. Поскольку в потенциостатической кулонометрии в цепи электролитической ячейки протекают токи, изменяющиеся во времени, а о количестве окисленного или восстаиовлениого вещества судят по количеству электричества, прошедшего через ячейку, необходимо применять приборы для измерения количества электричества. Причем точность кулонометрического определения определяется точностью метода определения количества электричества или метода интегрирования кривых ток — время. [c.75]

При определении больших количеств вещества 0общ бост В этом случае точность метода зависит от точности измерения Q. Если Qo T нельзя пренебречь, то точность определения зависит от воспроизводимости этой величины. В настоящее время вполне достижима точность измерений в пределах 0,002-0,05 %. Причем концентрация вещества, установленная с помощью потенциостатической кулонометрии, ближе к его истинной концентрации в растворе, чем в случае кулонометрии с контролируемой силой тока. Это [c.521]

Хром. Для определения хрома методом потенциостатической кулонометрии можно использовать различные процессы окисления и восстановления. Ибрагим и Нэйр [46] применяли перемещиваемый ртутный катод для восстановления хрома (VI) до хрома (III) при потенциале —0,3 й в 0,ЗМ растворе НС1 (ацетатный буфер, рН = 4). Точность определения составляла 0,2 мг. Сходная методика была описана также Мерриттом, Мартином и Беди [47]. [c.49]

Совсем недавно Харрингтон с сотрудниками [50] применили метод потенциостатической кулонометрии с потенциалом 0,0 в относительно электрода сравнения HglHgS04 для одновременного приготовления и стандартизации растворов хрома (III) в 1 М растворе H2SO4. По сообщению авторов, была достигнута точность, превышающая 0,1%. [c.49]

Появился ряд новых модификаций метода потенциостат тической кулонометрии. Речниц и Сринивасан [31] для определения Сг (VI) предложили метод дифференциальной потенциостатической кулонометрии. Ячейка со стандартным раствором, содержащим меньщее количество определяемого вещества, чем содержит исследуемый раствор, включается последовательно с ячейкой, содержащей анализируемую пробу. После окончания процессов в ячейке со стандартным раствором потенциостатический электролиз в ячейке с анализируемой пробой проводится с интегрированием тока. Состав анализируемой пробы определяется из состава стандартного )аствора и результата электролиза с интегрированием тока. Точность анализа тем выше, чем меньше разница концентра ций стандартного и анализируемого растворов. Определение Сг (VI) в количестве 0,08- 5 мг в 40 мл пробы проведено с погрешностью 0,03%. [c.85]

Во все возрастающем числе исследований по кинетике электродных процессов выходной сигнал с электрохимического устройства подвергается преобразованию из аналоговой в цифровую форму и да лее хранится на магнитной ленте, перфокартах или перфолентах для дальнейшей обработки на вычислительной машине. В качестве образ ца широкого использования таких методов можно рекомендовать ра боту Брайтера, содержащую автоматическую обработку вольтамперо метрических данных [81], а также обработку гальваностатических и потенциостатических данных [82], далее работу Брауна и др. [94] по полярографии на постоянном и переменном токах, работу Перона и др. [445] с использованием быстрой развертки в дифференциальной полярографии, многокапельный анализатор в хронокулонометрии, использованный Лауэром и Остеръянгом [332]. В таких подходах время обработки данных уменьшается по меньшей мере на порядок при повышенной точности. [c.271]

Из рассмотренных методов экспериментально наиболее прост полярографический, особенно потому, что он не нуждается в быстрорегистрирующей аппаратуре и дает воспроизводимые результаты. Его можно применить при низкой концентрации реагента — обычная концентрация 10 М, однако при этом требуется инертный несущий электролит. Метод ограничивается использованием ртутного катода, и максимальное значение меньше, чем для потенциостатического или гальваностатического метода. Всеми этими методами определяли константы скорости вплоть до самых больших значений (соответствующих случаю лимитирования суммарной реакции диффузией). Ни один иг методов не дает высокой точности. Константы скорости обычно можно определить с точностью 20%. [c.189]

При кулонометрических определениях при постоянном потенциале не требуется дополнительный индикатор для установления конца реакции. Преимуществом этого метода является возможность точного установления такого потенциала рабочего электрода, который отвечает данной электродной реакции и исключает протекание побочных реакций. С точки зрения точности измерений недостатком потенциостатической кулономет-рии является то, что в ходе определения ток изменяется, как правило, на несколько порядков и в течение довольно длительного времени через ячейку протекают весьма малые токи, так что заметно проявляется ток фона. Изменение силы тока в ходе определения приводит к необходимости интегрирования в координатах 1—1. При потенциостатических измерениях кроме по-тенциостата необходим интегратор тока химические кулономет ры для интегрирования тока при серийном проведении аналитических работ малопригодны. [c.199]

Кулонометрическое титрование отличается высокой точностью и больщой чувствительностью, что позволяет применять этот метод для определения микропримесей и малых количеств определяемого вещества. Метод характеризуется также экспрессностью, не требует высокой квалификации экспериментатора и отличается известной селективностью (в особенности потенциостатическая кулонометрия). При использовании этого метода отпадает необходимость в стандартизации растворов и приготовлении калибровочных графиков по образцам с известным содержанием определяемого вещества. [c.39]

Обычно водородопроницаемость измеряют волюмометрическим,, 1асспектрометрическим, радиографическим или потенциостатическим ме- тодами. На рис.5 показана схема простой установки, позволяющей с достаточно высокой точностью определять водородопроницаемость стальной .мембраны, одна из сторон которой подвергается коррозии. Скорость по- .рледней измеряется гравиметрическим или аналитическим методом. [c.24]