Окислительно-восстановительные системы измерение потенциалы

Стандартные потенциалы дают представления о возможном направлении окислительно-восстановительных химических реакций, однако в реальных условиях это направление может быть иным по следующим причинам. Окислительно-восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые и необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно описанным выше способом, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на них оказывают большое влияние многие факторы. Например, для необратимых систем не наблюдается закономерного изменения потенциала в соответствии с изменением концентрации компонентов системы, и расчеты, проведенные с использованием стандартных окислительных потенциалов и концентраций компонентов, носят скорее иллюстративный характер, чем отвечают действительным данным. Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных систем. Формальные потенциалы ( ф) находят, измерением э. д. с. гальванического элемента, в котором начальные концентрации компонентов окисли- [c.350]

Измерение потенциала этой окислительно-восстановительной системы позволяет определить pH среды, так как равновесие зависит от концентрации ионов водорода. [c.34]

Ео характеризует способность определенных веществ быть донорами или акцепторами электронов. Он может быть измерен экспериментально для любой окислительно-восстановительной системы. В соответствии с полученными значениями различные вещества образуют определенную шкалу окислительно-восстановительных потенциалов, которые принято отсчитывать относительно окислительно-восстановительного потенциала реакции Н2= = =2Н +2ё. Стандартное значение его при pH 7 ( 0 ) равно -420 мВ. [c.95]

Потенциал окислительно-восстановительной системы, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду, при условии, когда отношение активностей окисленной и восстановленной форм равно 1, называют стандартным электродным окислительно-восстановительным потенциалом. [c.235]

Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е°) этой системы. Стандартный потенциал окислительновосстановительной системы принято считать положительным, если система выступает в качестве окислителя и на водородном электроде протекает полуреакция окисления [c.261]

Последовательность выполнения работы. Окислительно-восстановительные системы приготовить из 0,1 М растворов сульфатов, хлоридов железа разной степени окисления (II и III), Титрованием определить концентрации исходных растворов. Если концентрация растворов одинакова, то соотношение активности ионов Fe + и Fe2+ можно заменить соотношением их объемов. Составить смеси с различным соотношением окисленной и восстановленной форм ионов железа 9 1 8 2 7 3 6 4 5 5 4 6 3 7 2 8 1 9. В сосуд для измерения налить 10 мл приготовленной смеси, погрузить платиновый электрод и с помощью каломелевого электрода измерить ре-докс-потенциал. В качестве компенсационной установки использовать потенциометр. Перед заполнением сосуда последующей смесью необходимо ополоснуть дистиллированной водой сосуд, платиновый электрод, солевой мостик. Измерения э.д.с. повторять до тех пор, пока расхождения не будут превышать 1—2 мВ. [c.305]

Потенциал окислительно-восстановительной системы Fe( N)6 , Н+, Fe( N)e Pt, находящейся в кон-такте с воздухом при 298,2 К, оказался при изменении равным 0,460 В. В момент измерения концентрации Fe( N) иРе(СК)б равнялись 0,002 и 0,001 моль-л соответственно. [c.49]

Измерение потенциала окислительно-восстановительной системы при изменении ее состава [c.174]

В дальнейшем электродный потенциал, характеризующий полуреакцию и измеренный относительно водородного электрода, а следовательно, совпадающий с э. д. с. соответствующей гальванической ячейки, будем обозначать Е и называть для простоты потенциалом окислительно-восстановительной системы или пары (окисленная и восстановленная форма). [c.49]

Абсолютное значение потенциала системы измерить нельзя. Однако если выбрать одну из окислительно-восста-новительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной выбирают систему Н /Н2, потенциал которой [при рн,= 1.013-10 гПа (I атм) и Ан+=1 моль/л при любой температуре] принят равным нулю. При таких [c.260]

Точные измерения показали, что потенциалы полуволны катионов зависят от ионной силы, а именно с увеличением ионной силы ц они сдвигаются в сторону отрицательных значений. Это объясняется тем, что 1/2 должен зависеть от коэффициентов активности окисленной и восстановленной форм / и Потенциал окислительно-восстановительной системы точнее определяется следующим соотношением [c.122]

По окислительно-восстановительному методу сульфат-ионы осаждаются азотнокислым свинцом в водно-спиртовой (1 1) подкисленной среде. Избыток свинца оттитровывают смесью ферро- и феррицианида калия с применением гладких платиновых электродов для измерения потенциала образующейся окислительно-восстановительной системы. [c.114]

Установлено, что в ионных окислительно-восстановительных системах станнатные полупроводниковые электроды ведут себя аналогично гладким платиновым и могут заменить последние как при измерениях окислительного потенциала, так и при потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании. [c.213]

Термодинамическая теория окислительного потенциала рассматривает окислительный электрод как индифферентный по отношению к раствору проводник электрического тока [6—12]. Поэтому в качестве электрода может быть применен любой, не взаимодействующий в данных условиях с раствором металл платина, золото, вольфрам, ртуть и т. д. Следствием термодинамической теории является деление систем на обратимые , в которых потенциал может быть измерен, и необратимые , в которых лотенциал измерить невозможно. Критерием обратимости или необратимости системы считается возможность или невозможность измерения в ней окислительного потенциала [7]. Величина окислительного потенциала в обратимой системе должна зависеть не от материала и состояния поверхности электрода, а только от концентрации и природы окисленных и восстановленных компонентов реакции [11]. Термодинамическая теория справедлива при условии достижения равновесия между окислительно-восстановительной системой и электродом. Термодинамическая теория не может, однако, характеризовать систему до наступления равновесия. Известно вместе с тем, что в слабых, т. е. имеющих слабую тенденцию вызывать потенциал на электроде, системах время установления потенциала может исчисляться не только часами, но и сутками [7—9, 17, 18]. К слабым системам относятся, как правило, системы молекулярно-водородные и в особенности кислородные. Впервые вопрос о кинетическом характере окислительного потенциала рассмотрен в работах Н И. Некрасова [19], где показано, что в случае достижения предельного потенциала в неравновесных системах или окислительного потенциала в равновесных, но медленно реагирующих системах, величина его определяется кинетическими факторами. Можно, однако, показать, что кинетические факторы имеют существенное значение не только при измерении окислительного потенциала в слабых системах — регулируя соответствующим образом кинетику установления потенциала, в принципе можно измерить окислительный потенциал в любых химически обратимых системах. [c.169]

Недостатком колориметрических измерений является сравнительно узкий диапазон изменений потенциала, измеряемого с помощью одного индикатора. Так как число электронов в реакции окисления —восстановления индикатора равно обычно двум, то измеряемый интервал потенциала составляет примерно (ф 30) мв. Из приведенного выше условия следует, что для колориметрического измерения окислительного потенциала пригодны индикаторы, у которых ср близко к исследуемой окислительно-восстановительной системы. [c.181]

Равновесие в этой окислительно-восстановительной системе зависит от концентрации ионов водорода. Поэтому измерение потенциала № позволяет определить pH среды. [c.300]

Величина есть нормальный окислительно-восстановительный потенциал, который имеет вполне определенное значение, характерное для данной окислительно-восстановительной системы. В табл. 3 приведен ряд нормальных окислительно-восстановительных потенциалов, измеренных в нормальной водородной шкале. Самые положительные из них принадлежат системам с наиболее выраженными окислительными свойствами. Наоборот, системам с самыми сильными восстановительными свойствами соответствуют самые отрицательные потенциалы. [c.62]

Определение стандартных окислительно-восстановитель-вых потенциалов. В принципе определение стандартного потенциала окислительно-восстановительной системы заключается в составлении цепи, содержащей при известных активностях данную систему в окисленном и восстановленном состояниях, и в измерении потенциала Е этой системы относительно подходящего электрода сравнения. Подстановка значения Я в соответствующую форму уравнения (3) позволяет вычислить В качестве инертного металла для окислительновосстановительного электрода часто применяют гладкую платину, хотя нередко употребляют платинированную платину, ртуть и особенно золото. [c.365]

Потенциал инертного, например, платинового электрода, погруженного в раствор, измеренный (или пересчитанный) относительно стандартного водородного электрода, — главная переменная в окислительно-восстановительной системе, также как pH — главная переменная в кислотно-основной системе. При равновесии все окислительно-восстановительные пары имеют один и тот же потенциал Е, и уравнение Нернста (см. раздел 1.5) дает соотношение между Е и концентрациями различных ионов в растворе. Для некоторой полуреакции [c.339]

Потенциометрический анализ — метод определения концентрации ионов, основанный на измерении электрохимического потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор. П-отенциомет-рический метод был разработан еще в конце прошлого столетия, после того как Нернст вывел уравнение, связывающее электродный потенциал с активностью (концентрацией) компонентов обратимой окислительно-восстановительной системы. В разбавленных растворах коэффициенты активности ионов близки к единице, а активность близка к концентрации, поэтому можно пользоваться уравнениями Нернста в концентрационной форме, а именно [c.454]

Показано [696], что определение СО, основанное на измерении изменения потенциала окислительно - восстановительной системы, образующейся в результате взаимодействия оксида [c.99]

Окислительный потенциал как термодинамическое свойство окислительно-восстановительной системы не зависит от способа го измерения, В общем случав его значения можно получить [c.207]

Окислительный потенциал твердого редоксита не может быть измерен непосредственно, так как нельзя осуществить прямой обмен электронами между твердым редокситом и индикаторным электродом- Можно воспользоваться свойством твердого редоксита вступать в окислительно-восстановительное взаимодействие с водным раствором обратимой окислительно-восстановительной системы. По достижении равновесия окислительные потенциалы обеих систем станут равными. Поэтому за окислительный потенциал твердого редоксита принимают потенциал водного раствора окислительно-восстановительной системы после достижения равновесия в отношении обмена электронами [294]. [c.209]

Поэтому окислительный потенциал следует рассматривать как электрическую меру изменения свободной энергии реакции окислительно-восстановительного взаимодействия данной системы со стандартной [55, гл. 1]. Уравнение (1.14) точно передает содержание окислительного потенциала как термодинамического свойства системы, отражающего его окислительную способность. Будучи термодинамическим свойством окислительно-восстановительной системы, окислительный потенциал не зависит от способа его измерения (см. раздел III.3). [c.18]

При изучении протолитических процессов, протекающих в окислительно-восстановительных системах, в качестве нуля отсчета может быть использован потенциал водородного полуэлемента, состав раствора которого практически тот же, что и у раствора окислительно-восстановительной системы. Было предложено [55, с. 3] окислительный потенциал, измеренный относительно потенциала водородного электрода в том же растворе, назвать окислительным напряжением Эта величина отличается от окислительного потенциала ф на произведение lg к [c.19]

Как уже говорилось, протекание в окислительно-восстановительных системах комплексообразования, протолитических или других химических процессов, изменяющих состояние компонентов этой системы,, приводит к изменению величины окислительного потенциала и, как следствие, к изменению э. д. с. гальванического элемента. Последний должен быть составлен из таких полуэлементов, чтобы измеренная э. д. с. была источником сведений о концентрациях взаимодействующих в растворе веществ, которые могут находиться в ионной или молекулярной формах. [c.60]

Потенциал окислительно-восстановительной системы, измеренный по отношению к обратимому водородному электроду, принятому за нуль, при условии, когда отношение активностей окисленной и восстановленной форм равно I, называется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом. Так, если при указанных условиях составить гальванический элемент из системы Мп04 +8Н+/Мп2+ и водородного электрода, то стандартный окислительно-восстановительный потенциал будет равен [c.344]

Потенциал окислительно-восстановительной системы, измеренный по отношению к обратимому водородному электроду, принятому за нуль, при условии, что отношение активностей окисленной и восстановленной форм равно 1, называется стандартным окисли-тельно-восстановительным потенциалом. Так, если при указанных условиях составить гальванический элемент из системы МпОГ + - -8H+/Mn + + 4H20 и водородного электрода, то стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е° будет равен +1.51 В. Знак плюс означает, что электроны движутся от водородного электрода. Если электроны движутся к водородному электроду, то знак потенциала будет отрицательный. [c.164]

Окислительно-восстановительные системы приготовить из следующих растворов 0,1 М FeSOj и 0,1 /И Fea (804) в 0,1 п. серной кислоте или 0,1 и. растворы Fe I и Fe I,, в 0,1 н. H I. Затем составить смеси с различным соотношением окисленной и восстановленной форм ионов 9 1 8 2 7 3 6 4 5 5 4 6 3 7 2 8 1 9. Полученной смесью заполнить сосуд и произвести измерение потенциала против насыщенного каломельного электрода. Измерение э. д. с. производить до тех пор, пока величина ее не буде постоянной. После измерения отобрать из раствора две пробы по Q мл. В первой из проб штрова-нием 0,1 и. раствором перманганата определить содержание Fe Ионы Fe- определить во второй пробе иодометрическим титрованием. [c.308]

Нормальный потенциал окислительно-восстановительного электрода представляет потенциал электрода из инертного металла, например платины, опущенного в раствор, у которо-10 активности восстановленной и окисленной формы вещества равны аре2+ —ареЗ+> измеренный против нормального водородного электрода. Величина нормального окислительновосстановительного потенциала Яо является мерой окислительно-восстановительных свойств системы. Подробные сведения о свойстзах окислительно-восстановительных систем изложены в книге Михаэлиса Окислительно-восстановительные потенциалы и в других работах. [c.805]

Потенциалы можно найти экспериментально для систем, не включающих металла в качестве одного из реагентов (например, Ее /Ее ), путем измерения потенциала платинового электрода, погруженного в раствор. Платина не обладает склонностью переходить в раствор в виде ионов и создавать свой собственный потенциал поэтому ее потенциал определяется давлением электронов в окислительно-восстановительном равновесии в растворе. Такие потенциалы называются окислительновосстановительными, или редокс-потенцшлами. Нельзя измерить только один потенциал между электродом и раствором, поскольку в раствор необходимо ввести какой-то проводник тока и это обязательно приводит к возникновению второго потенциала. Поэтому окислительно-восстановительные потенциалы (включая частный случай электродных потенциалов) всегда связаны со стандартным потенциалом, обычно соответствующим системе Н + V2H2 В этой шкале потенциал 2п /2п равен —0,76 в, а потенциал Си /Си--НО,34 в. Эти величины означают, что цинк должен восстанавливать ионы водорода до водорода (причем сам цинк окисляется до ионов цинка), так же как он восстанавливает ионы закисной меди до металлической меди, тогда как медь не должна восстанавливать ионы водорода. Действительно, любой металл с отрицательным электродным потенциалом должен вытеснять водород из кислоты. Некоторые окислительно-восстановительные потенциалы приведены в табл. 17 в тех случаях, когда нельзя провести непосредственного измерения, они выводятся из величин АО для реакции О + /гНа 1= Н + Н (здесь О и К означают окисленную и восстановленную формы окислительно-восстановительной пары). Если потенциал системы 07R более отрицателен, чем потенциал системы 0 7R", то реакция Р + О"-—о + К" будет проходить спон [c.197]

Ионные окислительно-восстановительные системы, относительно быстро реагирующие с водородом, отщепляемым восстановителем, и непосредственно взаимодействующие с электродом, называются посредниками, или медиаторами. Для того чтобы такая окислительно-восстановительная система могла быть применена в качестве посредника, ее нормальный окислительный потенциал должен быть близок к нормальному окислительному потенииалу изучаемой системы и, кроме того, должна быть велика скорость восстановления посредника водородом, отщепляемым изучаемой системой. Применение посредников и ферментов при измерениях окислительного потенциала слабых систем достаточно освещено в литературе [c.177]

Для измерения окислительного потенциала необходимо, чтобы центральные ионы были ионами переменной валентности. Окислительный потенциал в растворе, содержащем различные Окислительно-восстановительные системы может быть выражен через активности окисленной и восстановленной форм любой из этих систем. Примем за ркислительно-восстанови-тельную реакцию реакцию изменения валентности центрального иона [c.191]

Вследствие своего высокого, хотя еще точно не измеренного окислительного потенциала, тетраацетат свинца может переводить все окислительно-восстановительные системы в их окисленное состояние [4]. Так, все гидрохиноны могут быть окислены в соответствующие хиноны и все лейкокрасители — в красители. Труднодоступные ди- и трихиноны (последние только в растворах) рядов антрахинона и нафтохинона могут быть получены этим методом [14] [c.141]

Потенциометрическое окислительно-восстановительное титрование. Изменение потенциала при переходе от полностью восстановленного состояния какой-либо системы к полностью окисленному состоянию может быть изображено кривой того типа, который дан на рис. 77 и 79. Эти- кривые поэтому являются кривыми потенциометрического титрования. Конечная точка титрования характеризуется сравнительно быстрым изменением потенциала. Возникает вопрос, может ли быть эта конечная точка в каждом случае достаточно точно определена путем измерения потенциала какого-либо инертного электрода (например, платины), введенного в титруемую систему. Ответ на этот вопрос можно получить, если рассмотреть дальнейшие изменения потенциала, которые имеют место после прохождения конечной точки титрования. До достижения точки эквивалентности потенциалы определяются титруемой системой, так как последняя находится в избытке, в то время как после точки эквивалентности они определяются титрующей системой. Следовательно, кривая титрования, дающая изменение потенциала от одной крайней точки до другой, может быть получена путем построения рядом обеих кривых отдельных систем и соединения их общей касательной. На рис. 80 и 81 приведены два примера. На рис. 80 нормальные потенциалы, приблизительно отвечающие средним точкам соответственных кривых, отстсят друг от друга достаточно далеко, на рис. 81 они расположены близко друг к другу. На рис. 80 видно, что потенциал бистро возрастает в конечной точке титрования. Таким образок, положение ее может быть установлено точно. Поэтому системы этого типа весьма пригодны для потенциометрического титрования. Если же стандартные потенциалы титруемой и титрующей систем близки, то изменение потенциала в точке эквивалентности [c.384]

Значительно позже Патрик и Литтлер [327а] предложили метод измерения абсолютных потенциалов, аналогичный тому, какой применяли Проскурнин и Фрумкин [259]. Они измерили изменение тока между стационарным электродом в растворе и электродом, который внезапно погружали в тот же раствор. Изменение потенциала электродов достигалось варьированием концентрации раствора. Найденные по току реверсные точки для серебряного, золотого и платинового электродов в нескольких окислительно-восстановительных системах лежали вблизи 0,47 в. [c.236]

Когда прис) тсгв ют другие окислительно-восстановительные системы, имеющие окислительный потенциал, отличаю-И.ЩЙСЯ от потенциала испытуемого раствора, то они мешают точным измерениям. Так, например, ионы закисного железа будут восстанавливать часть хинона. Невозможно проводить надежные измерения в присутствин бнхро.мата, перманганата, ионов двувалентного олова, сульфита, тиосульфата н т. п. Если окисляющий или восстанавливающий агент так слабо действует, что соотношение между гидрохиноном и хиноном заметно не нарушается до момента достижения равновесия в системе, то он не будет мешать измерению. Это верно, например, для измерений в присутствии азотной или хлорной кислот. [c.131]

Прибор, применяемый для этой цели, весьма прост. Хингидронный электро1ц являет ся настолько, яз вестной окислительно-восстановительной системой, что нет необходимости ее описывать. Такое же устройство применяется для измерения потенциала любой окислительно-восстановительной системы, если восстановленная форма не окисляется кислородом воздуха. В последнем случае требуется закрытый сосуд, через который пропускается инертный газ, например, азот, до тех пор, пока весь кислород не будет удален из системы. Азот должен быть очищен пропусканием над нагретой медью или через раствор пирогаллола. Такая же методика применяется при электрометрическом изучении клеточных суспензий. [c.176]

В практике оксредметрии нащел широкое применение формальный окислительный [56] или среднеточечный окислительный [И, гл. 3 57, гл. 3] потенциал °ф. Он равен окислительному потенциалу системы, измеренному при равенстве концентраций как окисленной, таки восстановленной форм и фиксированной ионной силен совпадает с кажущимся стандартным окислительным потенциалом, если компоненты окислительно-восстановительной системы не взаимодействуют с другими компонентами раствора если же взаимодействие происходит, то ф II ф° отличны. [c.19]

На измерение потенциала в слабозабуференных окислительновосстановительных системах и в системах, взаимодействующих с материалом электрода, оказывает влияние память электрода. Это влияние обусловлено образованием слоя окислов или других соединений и адсорбцией компонентов окислительно-восстановительной системы на поверхности электрода. Катодная поляризация приводит к восстановлению поверхности, особенно в случае тонкослойных электродов, способствуя повышению его каталитического действия [91, 92]. Адсорбированные вещества с поверхности электрода можно снять путем механической или химической обработки (например, в 20% растворе едкого натра [93]). При измерениях в буферных окислительно-восстановительных системах рекомендуют обрабатывать электрод горячими азотной кислотой [69] или хромовой смесью, а затем 10%-ной щелочью [75]. Потенциал устанавливается быстрее и более воспроизводим, если электроды хранят в растворах NaOH или КОН [93]. [c.58]