Фениллитий

Реакция с бутил- или феНиллитием протекает аналогично реакции Чичибабина. При взаимодействии с бутиллитием выделяется кристаллический продукт присоединения (строение доказано), который при нагревании разлагается с выделением гидрида лития [c.401]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Ароматические соединения лития.—Если действовать на хлор-или бромбензол в эфирном растворе двумя эквивалентами свеженарезанного металлического лития в условиях приготовления соединений Гриньяра, то выделяется хлористый литий и образуется фениллитий [c.330]

Ароматические соединения лития вступают в реакции, характерные для соответствующих реактивов Гриньяра, и значительные отличия наблюдаются только в тех случаях, когда реакция может идти по двум направлениям. Так, при взаимодействии с а,(5-ненасыщенными кетонами фениллитий и фенилмагнийбромид (см. 12.27) дают продукты 1,2- и [c.330]

Таким путем, например, из диметилового эфира дибромрезорцина и фениллития образуются моно- и дилитиевые производные а и б [c.482]

Циан - 1-метил - 2-бензоил - 1,2-дигидроизохинолин. К раствору 83,5 г (0,32 моля) 1-циан-2-бензоил-1,2-дигидроизохинолина в 350 мл сухого диоксана и 100 мл сухого эфира, поддерживаемому при —10°, в атмосфере азота и при перемешивании приливают по кап-лям 450 мл 0,78 н. эфирного раствора фениллития (0,35 моля). Затем к темно-красной реакционной смеси медленно прибавляют 56,2 г (0,40 моля) иодистого метила. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 час. при охлаждении, затем в течение ночи—при комнатной температуре. Смесь промывают последовательно 50 мл воды, 50 мл 0,5 н. соляной кислоты и вновь 50 мл воды, фильтруют и отгоняют растворитель в вакууме. Кристаллизации остатка способствует охлаждение и потирание стенок колбы палочкой. После перекристаллизации из спирта получают 62,9 г 1-циан- [c.263]

Как можно получить 1) изопропиллитий, 2) бутиллитий, 3) фениллитий, 4) грет-бутиллитий, 5) изо-бутиллитий Напишите уравнения реакций. [c.103]

Одно из таких соединений можно получить, действуя фениллитием на бромистый 9-ф луЬр НилтрймеТилам.моний . [c.168]

Еще более пр остым примером внутренней амнонневой соли является триметилам-моний-метилид, полученный из хлористого тетраметиламмония и фениллития [c.168]

ПРОМЕДОЛ ijHjaNOa H l - бесцветные кристаллы, т. пл. 223 С легко растворяется в воде и хлороформе, малорастворим в спирте, нерастворим в эфире и бензоле. Синтезируют из винилэтинил-диметилкарбинола и фениллития. Известны три изомера П. а-, - и у-. Наибольшей анальгетической активностью обладает а-П., который вошел в медицинскую практику под названием промедол. П. является сильным болеутоляющим средством, заменяющим в известной мере морфин. [c.204]

Интересное соединение представляет собой открытый Виттигом иентафенилфосфор, который получается ири действии фениллития на иодистый т е тр а (1) е к и л ф о с ф о н и 1 [c.620]

К раствору 23,0 г 1-циан-2-бензоил-1,2-дигидроизохинолина в 200 мл бензола при 5° и в атмосфере азота прибавляют по каплям при перемешивании 133 мл 0,75 н. эфирного раствора фениллития. К реакционной смеси темно-красного цвета медленно прибавляют 10,8 г -хлорэтилдиметиламина (350]. Реакционную смесь постепенно нагревают до комнатной температуры, затем в течение 5 час. нагревают при 70—80°, после чего охлаждают, прибавляют 100 мл воды и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор промывают тремя порциями 1 и., соляной кислоты (по 50 мл каждая), прибавляют к солянокислому раствору щелочь до щелочной реакции и выделившееся масло экстрагируют эфиром.Эфирный раствор сушат,отгоняют эфир и получают [c.264]

Отрицательный индуктивный эффект метокси- и диметил-аминогрупп проявляется также при реакции металлирования. При действии фениллития на анизол и диметилани. 1ин замещаются на металл только находящиеся в орго-положении атомы водорода, которые имеют большую протонную подвижность из-за —/-эффекта заместителя. [c.336]

Перегруппировки Смайлса представляют собой просто внутримолекулярные реакции нуклеофильного замещения. В приведенном примере ЗОгАг — уходящая группа, АгО — нуклеофил, а нитрогруппа слул<ит для активирования орго-положения. Ароматическое кольцо, в котором происходит замещение, почти всегда активировано обычно нитрогрупиой в орто- или пара-по-ложении. Как правило, Х = 5, 50, 50г [217], О или СОО, а = = сопряженное основание ОН, ЫНг, ЫНК или 5Н. Реакция была проведена дал<е при У==СН2 (в качестве основания при этом использовали фениллитий) [218]. [c.44]

Хорошие выходы кетонов часто достигаются при обработке литиевой соли карбоновой кислоты алкиллитиевым реагентом с последующим гидролизом [347]. Реакцию можно проводить двумя способами либо кислоту обрабатывают 2 молями R Li, либо карбоксилат лития готовят независимо и действуют на него 1 молем R Li. Группа R может быть первичной, вторичной или третичной алкильной. Наиболее часто используются метил- и фениллитий. Группа R может быть алкильной или арильной, хотя ацетат лития обычно дает низкие выходы. Побочно образуются третичные спирты. [c.373]

Эта реакция проводилась под действием многих реагентов, чаще всего используется цинк, магний и иодид-ион 327а], реже — фениллитий, фенилгидразин, хлорид хрома (И), нафталин-натрий [328], N3—КНз [329], ЫагЗ в ДМФ [330] и алюмогидрид лития [331]. Реация дает хорошие выходы, но с синтетической точки зрения она не слишком выгодна, так как исходные выг(-дигалогениды приходится получать путем присоединения галогена к двойной связи (т. 3, реакция 15-27). Однако ее преимущество состоит в том, что положение двойной связи в продукте заранее точно известно. Например, из соединений типа X—С—СХг—С—X или X—С—СХ = С можно получить аллены, которые труднодоступны другими методами [332]. Путем 1,4-элиминирования были получены кумулены [c.70]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Новая, чрезвычайно интересная страница в вопросе о циклах с тройной связью открыта работами Виттига [130]. В 1O48 г. Виттиг наблюдал аномальное поведение фторбен-зола в реакции с фениллитием и объяснил полученные результаты промежуточным образованием дегидробензола XLVI — шестичленного цикла с двумя двойными и одной [c.483]

Перегруппировка эфиров в карбинолы по Виттигу. — Перегруппировка, аналогичная найденной Стивенсом, протекает также и с простыми бензиловыми эф ирами, которые под действием фениллития (Виттиг, 1942—1947) или амида калия (Хаузер, 1951) превращаются в соответствующие спирты [c.277]

Однако в первоначальной работе Виттига (1940) не было доказательств, что о-фторфениллитий является промежуточным соединением. В 1942 г. Виттиг рассмотрел другую возможность течения реакции. Он считал, что начальной стадией является отщепление галоидоводорода с образованием диенина — дегидробензола (иногда называемого также бензином ) фениллитий присоединяется к этому нуклеофильному про- [c.284]

Хьюсген (1955) исследовал реакцию между 1-фторнафталином 1 и фениллитием. При последующем карбоксилировании были выделены почти в одинаковых количествах 2-фвнилнафтойная-1 кислота III и 1-фенил-нафтойная-2 кислота IV, которые легко разделяются, так как только последняя способна этерифицироваться по методу Фишера. [c.285]

Большой интерес представляют реакции между фениллитием и ониевыми солями. Взаимодействие с тетраметиламмонийбромидом приводит к триметиламмонийметилиду (Виттиг, 1947) [c.330]

Виниллитий — неустойчивое пирофорное твердое белое вещество, образующее при гидролизе этилен, было впервые получено Сейфертом (1961) взаимодействием фениллития с тетравинилсвинцом в эфире при этом осаждается тетрафенилсвинец (т. пл. 230 °С), а виниллитий остается в фильтрате [c.331]

Металлирование. — Одним из методов металлирования, который может быть осуществлен с применением алкил- или ариллития, является замещение литием атома водорода, активированного влиянием одного нли более ароматических колец (Шленк и Бергманн, 1928). В качестве примера можно указать на реакции фениллития с флуореном [c.332]

Металлирование представляет собой реакцию электрофильного замещения (Н"Ы+), течение которой облегчается наличием электронодонорных групп. Например, сам бензол не способен вступать в такие реакции, а анизол и диметиловый эфир резорцина превращаются под действием н-бутиллития и последующего карбонилирования в о-меток-сибензойную кислоту (выход 32%) и 2,6-диметоксибензойную кислоту (выход 55%). В аналогичных ) словиях 1-метоксинафталин дает 1-ме-токси-2-нафтойную кислоту (выход 25%), а 2-метоксинафталин образует 2-метокси-З-нафтойную киспоту (выход 50%). о,о-Металлирование диметилового эфира резорцина и легкость металлирования мезитилена с помощью фениллития указывают на то, что даже значительные про- [c.332]

Сравнительные опыты показывают, что фениллитий менее активен а отношении металлирования, чем бутиллитий, а /г-анизиллитий совсем не реагирует. [c.333]

Свойства этих комплексов в некоторых случаях сильно отличаются от с состав тающих их веществ. Если фениллитий и трифенилбор легко реагируют с подом а фениллитий бурно разлагается в присутствии воды то тетрафепилборат устойчив к действию кислорода и растворяется в воде без разложения. [c.634]

Диметоксйфениллитин [22]. Смесь 13,8 г (0,1 моль диметиловог эфира резорцина и 0,1 моль фениллития в 100 мл абсолютного эфира оставляют на 60 ч при комнатной температуре. Образующийся при этой 2,6-димет-оксифенилпитий выделяется в виде больших прозрачных кристаллов. [c.640]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.3 , c.24 , c.284 , c.285 , c.331 , c.332 , c.333 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.786 , c.805 , c.1026 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1991) -- [ c.10 , c.11 , c.29 , c.31 , c.63 , c.102 , c.125 , c.169 ]

Руководство по неорганическому синтезу Т 1,2,3,4,5,6 (1985) -- [ c.1045 , c.2035 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.201 ]

Реагенты для органического синтеза Т.7 (1978) -- [ c.319 , c.421 , c.660 ]

Гетероциклические соединения Т.1 (1953) -- [ c.315 , c.317 ]

Гетероциклические соединения, Том 1 (1953) -- [ c.315 , c.317 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.22 , c.29 , c.256 , c.281 ]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.319 , c.421 , c.660 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1988) -- [ c.10 , c.11 , c.29 , c.31 , c.63 , c.102 , c.125 , c.169 ]

Синтезы фтороорганических соединений (1973) -- [ c.138 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.668 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.253 ]

Химия малоорганических соединений (1964) -- [ c.58 , c.60 , c.61 , c.81 , c.367 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.257 , c.258 , c.320 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.553 ]

Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13 (1975) -- [ c.175 ]

Синтезы органических препаратов Справочник Сборник 2 (1949) -- [ c.517 ]

Органическая химия Издание 3 (1977) -- [ c.298 , c.325 , c.432 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.244 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.24 , c.276 , c.322 , c.324 , c.325 ]

Химия синтетических красителей (1956) -- [ c.1889 ]

Химия синтетических красителей (1956) -- [ c.1889 ]

Химия органических соединений серы (1975) -- [ c.305 , c.312 , c.318 , c.479 ]

Неорганическая химия Том 1 (1971) -- [ c.63 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.609 , c.612 , c.620 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.146 , c.151 , c.196 , c.532 , c.533 , c.595 ]

Ионы и ионные пары в органических реакциях (1975) -- [ c.0 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.168 , c.482 , c.483 , c.620 , c.624 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.253 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.609 , c.612 , c.620 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.49 , c.155 , c.349 , c.400 , c.406 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.56 , c.383 , c.440 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.338 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.181 ]

Методы элементоорганической химии Кн 2 (1971) -- [ c.21 , c.22 , c.28 , c.33 , c.41 , c.44 , c.75 , c.76 , c.150 , c.151 , c.152 , c.215 , c.216 , c.474 , c.475 , c.476 , c.477 , c.478 , c.479 , c.480 , c.481 , c.482 , c.483 , c.484 , c.485 , c.498 , c.513 ]

Анионная полимеризация (1971) -- [ c.156 , c.157 , c.387 , c.478 , c.479 , c.639 ]

Химия тииранов (1978) -- [ c.25 , c.225 , c.284 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология