Реакция металлирования

Для получения карбоновых кислот широко применяют металлоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганические соединения, что, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R скорость последней стадии определяет скорость всей реакции [c.255]

Реакции замещения. Реакция металлирования. Водородные атомы в ацетилене способны замещаться на металл. В результате образуются металлические производные ацетилена—ацетилениды. Это происходит потому, что водородные атомы в молекуле ацетилена обладают слабокислыми свойствами. Объясняется это тем, что электроотрицательность атома углерода находится в зависимости от его валентного состояния и изменяется в ряду [c.88]

В последние годы границы применимости реакции металлирования были расширены введением в практику органического синтеза сильных оснований, обладающих слабонуклеофильными свойствами. Таковыми оказались пространственно затрудненные амиды лития. Наибольшее распространение получили диизопропиламид лития (ДИПАЛ), дициклогексиламид лития, ди(триметил-силил)амид лития и др. Получают сверхсильные основания чаще всего действием бутиллития на соответствующий амин и используют их без выделения (1п 81Ш) [c.231]

Опубликованы работы, посвященные рассмотрению замещения галогена металлом [1] и реакции металлирования литийорганическими соединениями [2]. Литиевое соединение более реакционноспособно, чем соответствующий реактив Гриньяра, его можно готовить и применять в углеводородном растворителе и с ним менее вероятно образование продуктов восстановления или 1,4-присоединения. К недостаткам литийорганических соединений относится только их более высокая стоимость по сравнению с реактивом Гриньяра, более высокие требования к обезвоживанию реакционной среды и необходимость проведения реакций в атмосфере азота. Как с литийорганическим соединением, так и с реактивом Гриньяра карбоксилирование может идти дальше стадии образования соли кислоты до образования кетона, особенно в том случае, если соль растворима в той среде, в которой проводится реакция [31. [c.255]

Все главы построены по одной схеме. Они начинаются с небольшого вступления, содержащего информацию о соединениях, представляющих интерес как биологически активные и лекарственные вещества. Далее обсуждаются общие вопросы химии данной гетероциклической системы, ее реакционная способность сравнивается с реакционной способностью других, родственных или сходных с ней систем. Затем следует детальное рассмотрение свойств и реакций этой системы с электрофильными реагентами (протонирование, нитрование, сульфирование и т. д.), затем с окислителями, нуклеофильными агентами, свободными радикалами, восстановителями, диенофилами и, наконец, реакции металлированных производных, алкил-, карбонил-, галоген-, окси- и аминопроизводных данного гетероцикла. Если какой-либо тип указанных реакций не представляет специального интереса, он опущен. Заканчивается каждая глава вопросами синтеза. Сюда включены наиболее важные общие методы синтеза, а также некоторые синтезы, иллюстрирующие как методы построения кольца, так и способы превращения заместителей. Эти методы даны без подробных пояснений. В конце каждой главы, а также в конце книги приведена рекомендуемая литература. [c.8]

Реакция металлирования включает атаку аниона или полярной группы на атом водорода субстрата и протекает, возможно, через четырехцентровое переходное состояние. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, если - арил, такие заместители, как ОМе и СРз, направляют атаку в о/ то-положение, а изопропил - в мета- (преимущественно) и пара-. Именно такого результата можно было ожидать при учете только индукционных эффектов. [c.227]

Реакция металлирования может рассматриваться как взаимодействие кислоты и соли более слабой кислоты, поэтому для ее протекания важнейшее значение имеет С-Н-кислотность субстрата К Н, Равновесие обычно сдвинуто в сторону образования более слабой кислоты. Так как алканы имеют рАГа 45-50, то алифатические литийорганические соединения оказываются пригодными для металлирования С-Н кислот с рКа <35. Подходящую кислотность, таким образом, имеют многие органические соединения (см. 3.3). Это и обусловливает широкую область применения рас- [c.227]

Рассматриваемая реакция замещения обычно осложняется конкурирующими процессами сочетания и металлирования. Реакции сочетания удается избежать, контролируя экспериментальные условия (скорость смешения реагентов, температуру и т. д.). Реакция металлирования, казалось бы, должна быть серьезным препятствием для использования рассматриваемого метода, так как можно ожидать, что индуктивный эффект галогена будет активировать к металлированию орто-протоны. Тем не менее обычно удается подобрать условия, приводящие исключительно к замещению галогена на литий, так как реакция обмена проходит со значительно большей скоростью, чем металлирование, которое связано с переносом протона между углеродными атомами и поэтому обычно протекает медленно. Проведение реакции при низких температурах подавляет конкурирующий процесс. Иногда удается получить лишь продукт металлирования или лишь продукт обмена галогена на литий, применяя в качестве исходного различные литийорганические соединения [c.235]

Результаты исследований явились в значительной степени теоретической базой при разработке в СССР технологических процессов синтеза высокомолекулярных сукцинимидных присадок, алкилфенолов с высокомолекулярными радикалами линейного строения, компонентов поверхностноактивных веществ при жидкофазном окислении высших альфа-олефинов, ненасыщенных жирных кислот по реакции металлирования альфа-олефинов натрийорганическими соединениями, высокочистых полифениловых эфиров, эпоксидов, антиоксидантов синтетических каучуков, высокомолекулярной присадки для стабилизации полиметилсилоксановых жидкостей, применяемых в новой технике. Актуальное научное значение для дальнейшего развития молекулярной спектроскопии и теории строения молекул имеют конформационные исследования низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений, спектрально-структурные корреляции по различным классам органических веществ. [c.3]

Совокупность экспериментальных данных объяснен следующим комплексным механизмом реакции металлирования [c.58]

Реакции металлирования и обмена металл - галоген для имидазолов были рассмотрены в [36]. [c.37]

Описаны некоторые другие примеры метилирование использовали, чтобы определить направление реакций металлирования или обмена металл галоген. [c.112]

Реакции металлирования при помощи литийорганических соединений посвящена шестая статья сборника, в которой приведены данные по металлированию углеводородов и их галоидопроизводных, аминов, четвертичных аммонийных солей, сернистых соединений, простых эфиров и пр. [c.6]

Следует [48] подчеркнуть, что оба предложенных механизма являются упрощенными в каждом из них особое внимание обращено на действие только одной части металлоорганического соединения. В растворителях с низкой диэлектрической постоянной, применяемых в реакциях металлирования, повидимому, активное участие принимают обе части молекулы. С этой точки зрения электрофильную и нуклеофильную интерпретации реакции металлирования следует рассматривать как предельные случаи, причем отдельные реакции могут быть более близки к тому или другому пределу. [c.337]

Реакция металлирования, аналогично реакции обмена атома галоида на металл [39], лучше сего осуществляется при помощи алкиллитиевых соединений. Из числа последних наиболее часто [c.337]

VI.. Реакция металлирования литийорганическими соединениями [c.342]

Отрицательный индуктивный эффект метокси- и диметил-аминогрупп проявляется также при реакции металлирования. При действии фениллития на анизол и диметилани. 1ин замещаются на металл только находящиеся в орго-положении атомы водорода, которые имеют большую протонную подвижность из-за —/-эффекта заместителя. [c.336]

Особый интерес реакция металлирования представляет для получения литийарилов. Ароматические углеводороды обычно являются более сильными кислотами, чем алифатические (у бензола рКа 43), поэтому доступный бутиллитий оказывается подходящим реагентом для синтеза литийарилов. Однако реакция самого бензола протекает очень медленно, и для ее ускорения используют ТМЭДА или ДАБЦО, а также трет-бутоксид калия, превращающий литийорганический реагент в более реакционноспособное соединение калия [c.229]

Помимо строения субстрата на скорость реакции металлирования влияет природа группы К металлируюцдего агента. Так, скорость реакции между трифенилметаном и уменьшается в ряду РЬСНг > аллил > Ви > РЬ > винил > Ме. Последовательность, однако, может нарушаться, если условия реакции изменяют степень ассоциации литийорганического соединения. Поэтому в более разбавленном растворе (не 0,1 М, как выше, а 0,01 М) относительная активность соединений другая Ви > аллил > > винил > РК > [c.231]

Как видно из приведенных примеров, реакции металлирования под действием таких супероснований, как амиды лития, протекают даже при очень низких температурах. Депротонирование диал-килформамидов оказалось, по существу, мгновенным даже при -100 °С [c.232]

Бейтс P., Огле К. Химия карбоанионов / Пер. с англ. Л. Химия, 1987. 112 с. Гильман Г. Реакция металлирования при помощи литийорганических соединений // Органические реакции / Пер. с англ. М. Изд-во иностр. лит-ры, 1956. Сб. 8. С. 333-391. [c.281]

Реакции металлирования а-олефинов натрийорганическими соединениями с получением алкенилнатриевых соединений — сырья для синтеза компонентов поверхностно-активных веществ, в том числе ненасыщенных жирных кислот, обладающих высокой реакционной способностью. [c.4]

Исследованы инфракрасные спектры олефиновых углеводородов термического крекинга Ново-Куйбьпиевского и Дрогобьшского нефте-перерабатьгеающих заводов, используемых в ВНИИПКНЕФТЕХИМ (Киев) в различных реакциях, в том числе в реакции металлирования натрий-органическими соедашениями с целью получения высших непредельных карбоновых кислот. [c.48]

Разработан комплексный структурно-аналитический метод исследования молекулярных систем в реакции металлирования а-олефинов натрийорганическими соединениями, включающий аналитическую и препаративную ГЖХ, ИКС и ЯМР. Установлено, что в результате реакции металлирования и последующего карбоксилирования промежуточных алкенилнатриевых соединений и присоединения протона образуются четыре структурных изометра непредельных кислот — а-винил-алкановая, 2-алкеновая, 3-алкеновая и а-винилиденалкановая. Установлены спектрально-структурные корреляции в ряду изомерных [c.57]

Растворитель, используемый для проведения реакции металлирования, может иметь решающее значение. Обычно металлирование промотируется электронодонорными растворителями, которые в результате координирования с литием снижают степень ассоциирования реагента и увеличивают поляризацию связи литий - углерод (или литий - азот). Поэтому металлирование быстрее протекает в эфирах, чем в углеводородах, и с большей скоростью в ТГФ, нежели в диэтиловом эфире. Реакционная способность еще более возрастает при добавлении очень сильных доноров, таких как гексаметапол, и диаминов, например, ТМЭДА и ДАБ1Д0. Некоторые недостатки этих растворителей и добавок были отмечены в разд. 2.1.1. [c.42]

В результате дальнейших исследований стало очевидным, что в реакциях металлирования такого рода особенно эффективны литийорганические соединения. Образование литийорганического соединения IV является типичным в отношении растворит У1я, экспериментальных условий и металлирующего агента. Типичной является также ориентация при металлировании литийорганиче-скими соединениями. В таких реакциях вступающий атом металла обладает сильной тенденцией замещать тот агам водорода в ядре, который находится в орто-положении по отношению к гетероатому, или же атом водорода, находящийся в боковой ц пи при атоме углерода, соседнем с гетероатомом. Так, -бу-тиллитий мета и ирует тиофен в положение 2 [6], а дибензотиофен в положение 4 [7] в метилфенилсульфиде металлируется метильная группа [8]. В результате этих реакций получаются соответственно металлоорганические соединения V. VI и VII. [c.334]

Эта способность образовывать орго-замещенные соединения, свободные обычно от примеси ара-замещенных или других изомеров, отличает реакцию металлирования от обычных реакций замещения и дает возможность получать многие вещества, которые другими путями получить трудно. Лктийорганическое соединение, образующееся в результате реакции металлирования, может быть превращено в целый ряд производных (табл. II). В результате соответствующей обработки атом лития удается заместить на карбоксильную (табл. I) и гидроксильную группы [9], ам иногруппу [10,11], атом галоида [12---14], формильную [15—17], ацетильную [18], бензоильную [19—21], метильную [22], бензильную [3, 23], бензгидрильную [24], аллильную[3], [c.334]

Для объяснения механизма реакции металлирования были выдвинуты два различных предположения. Согласно одному из. них [37,38], сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому (например, атому галоида, кислорода, азота и т. п.) молекулы, подвергающейся металлированию. [c.335]

Некоторые из реакций металлирования при помощи лиши-органических соединений не могут быть, однако, удовлетворительно объяснены ни одним из этих механизмов. Трифениламин металлируется не в орто-положение, как этого следовало бы ожидать, а в мета-положеше с образованием соединения XIV [49] [c.337]

Сернистые соединения. Сульфидная связь, повидимому, активирует орго-положение по отношению к реакции металлирования в большей степени, чем его активирует связь в третичном амине. Если 9-этилкарбазол и дибензотиофен ввести одновременно в реакцию с недостаточным количеством я-бутиллития, то металлируется только дибензотиофен. 1-(9-Этилкарбазолил) литий (XLII) металлирует дибензотиофен в положение 4, в то время как 4-дибензотиениллитий вообще не действует на 9-этилкарбазол [84]. [c.345]

Простые эфиры, фенолы и спирты. Эфирная связь проявляет при металлировании даже большее активирующее действие, чем сульфидная связь. Это было установлено также путем проведения конкурирующих реакций металлирования. Если смесь ди-бензофурана и дибензотиофена ввести в реакцию с недостаточным количеством н-бутилл1ития, то металлироваться будет только дибензофуран. 4-Дибензотиениллитий (ЬП1) металлирует дибензофуран в положение 4, однако обратная реакция не идет. [c.349]