Полиэтилен замещения реакции

Синтез носителей производился методами либо совместного осаждения, либо замещения [13], а синтез катализаторов — методами осаждения гидроокиси хрома на носитель и обогащения хромсодержащего носителя хромовым ангидридом [9—12]. Активация катализаторов производилась на обычной лабораторной установке проточного типа путем окисления кислородом воздуха в течение 5 ч при температуре 480—510° и скорости 400 объемов воздуха на объем катализатора в час. Активность катализаторов определялась в реакции полимеризации этилена в полиэтилен в бессальниковом автоклаве емкостью 2,5 л при давлении 35 ат и температуре 120° С. [c.289]

Важным фактором является избирательная способность катализатора к димеризации только этилена, поскольку в указанных условиях бутен-1 практически не реагирует с триэтилалюминием. По этому методу можно получить смеси а-олефинов, для чего сначала проводят реакцию роста в отсутствие следов катализатора замещения , а затем реакцию замещения в присутствии никеля. При тщательном исключении следов катализатора заме щения наблюдается образование полиэтилена с мол. в. 2800— 3000, а применение триэтилалюминия в сочетании с четыреххлористым титаном позволяет получать высокомолекулярный полиэтилен с мол. в. 10 ООО—3 ООО ООО. [c.183]

В результате превращений, протекающих с частичным замещением, нарушается, как и в случае рассмот-ренных выше реакций присоединения, химич. однородность и регулярность расположения звеньев, а, следовательно, характер и тип надмолекулярных структур. Так, введение 10—15% связанного хлора в полиэтилен и полипропилен приводит к получению трудно кристаллизуемых эластичных материалов, для к-рых характерно наличие дефектных сферолитов и ленточных образо ваний, а при большом содержании хлора — фибриллярных структур. [c.133]

Состав продуктов и селективность реакций. Парафины и их галогенопроизводные, включая соответствующие полимеры (полиэтилен, поливинилхлорид и др.), способны только к замещению атомов водорода на хлор. Замещаться могут параллельно разные атомы водорода, вследствие чего образуется смесь изомеров, например [c.99]

Полиэтилен. Применяется для протезов при замене трахеи, для закрытия и замещения костных дефектов идет на изготовление сосудов для хранения крови. В организме полиэтилен нетоксичен и не вызывает никакой нежелательной реакции со стороны окружающих тканей. [c.269]

Полимераналогичные превращения могут быть весьма разнообразными. Они представляют собой реакции замещения и присоединения, широко известные в органической химии, которые используют применительно к полимерам. Так, непредельные полимерные углеводороды, например полиизопрен (натуральный каучук), можно эпоксидировать, галогенировать, получая полимеры, содержащие в цепи эпоксидные группы или атомы галогена. Примером полимераналогичных превращений для насыщенных полимерных углеводородов (полиэтилен и др.) являются реакции их [c.69]

Хлорированный полиэтилен не растворяется ни в одном органическом растворителе, но способен к ограниченному набуханию. Надо полагать, что при хлорировании, помимо реакции замещения, происходит и окисление, связанное с отщеплением атомов водорода и образованием поперечных связей по схеме [c.149]

Для изготовления нагревостойких шлангов в последнее время применяется хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) — аналогичный по свойствам и методам переработки хлоропреновому каучуку, но имеющий более высокую нагревостойкость. Резины на его основе так же бензо- и маслостойки и не распространяют горение. Хлорсульфированный полиэтилен также содержит хлор, способный к реакциям замещения. [c.160]

Весьма активно, с большим выделением тепла протекает фторирование полиэтилена. Для снижения скорости процесса и предотвращения деструкции макроцепей рекомендуют разбавлять фтор инертным газом. Обработка пленки или порошка фтором в смеси с азотом в темноте позволяет ввести в полиэтилен 10% фтора при ограниченной скорости реакции и без деструкции полимера [29, 30]. Избежать слишком бурного протекания фторирования, сопровождающегося обугливанием или горением полиэтилена, можно, проводя процесс в присутствии нереакционноспособных металлов меди, никеля, фосфористой бронзы. При этом можно получать продукты с различной степенью замещения, вплоть до полного, соответствующего 76%-ному содержанию фтора. Полностью фторированный полиэтилен по свойствам близок к политетрафторэтилену. По данным рентгеноструктурного анализа он подобен политетрафторэтилену с очень малой степенью кристалличности [31]. [c.68]

И поли-З-метилбутен-1 связывают повышенное количество кислорода, что, возможно, объясняется доступностью кристаллических областей этих полимеров для диффузии кислорода [97]. При 100° эти полимеры поглощают до 400 см /г кислорода. Данные о соотношении количеств образующихся полимерных и низкомолекулярных продуктов окисления не приводятся. В работе [98] сопоставляются скорости реакций окисления и хлорирования полиэтилена. Более высокая скорость хлорирования обусловлена свойствами поверхности. При окислении характер поверхности полимерной пленки изменяется в результате образования поперечных связей, затрудняющих проникновение кислорода в полимер, тогда как при хлорировании изменение поверхности не препятствует диффузии хлора внутрь полимера. Начальная скорость диффузии хлора в полиэтилен достаточно высока по сравнению со скоростью реакции замещения при 60—80°. С повышением степени хлорирования скорость диффузии хлора, несмотря на уменьшение степени кристалличности, снижается вследствие заполнения свободного объема. Хлорирование в отличие от окисления протекает не только в аморфных, но и в кристаллических областях полимера. Скорость окисления полиэтилена при повышенной температуре (120°) лимитируется скоростью диффузии при толщине пленки от 0,25 до 6,2 мм. [c.242]

При хлорировании насыщенных полимеров, таких, как полиэтилен, реакция замещения протекает по радикальному механизму [c.236]

Полиэтилен можно также сульфохлорировать путем реакции замещения , [c.237]

Для определения индивидуальных констант скорости можно пользоваться методом модельных реакций, суть которого рассмотрим на примере реакции хлорирования полимеров. Сначала, хлорируя полиэтилен до малых конверсий, КЛ да вследствие небольшой степени замещения практически отсутствует эффект соседа, находят Кааа по скорости реакции и концентрации реагирующих веществ, а затем по результатам хлорирования поливинилхлорида (аналог хлорированного полиэтилена) [c.604]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Вторая группа фактических данных относится к изменениям в инфракрасных спектрах полиэтилена и других углеводородов, подвергнутых действию ионизирующего излучения. Известно, как было указано выше (стр. 110), что в полиэтилене содержится небольшое количество двойных связей. Оказалось, что по мере-облучения [26, 27, 31] ненасыщенность винилиденового и виниль-ного типа уменьшается и исчезает при дозах от 15 до 50 Найденная скорость реакции гораздо выше, чем следовало бы ожидать на основании случайного распределения мест возникновения реакции в макромолекуле. Это показывает, что реакция-протекает преимущественно по двойным связям. В то же время число двойных связей гранс-виниленового типа непрерывно увеличивается с возрастанием дозы, и этот процесс может значительно преобладать над уменьшением начальной ненасыщенно-сти. Такое увеличение числа двойных связей качественно подтверждено результатами опытов по бронированию [26, 27]. По этому методу получаются завышенные результаты отчасти за счет протекания реакции замещения, а частично возможно также вследствие образования ч иниленовых групп, трудно обнаруживаемых по поглощению в инфракрасной области. Доза-50 мегафэр дает поглощение, соответствующее приблизительно-0,0001 моля гранс-виниленовых групп на 1 г полиэтилена, или примерно 1 двойную связь на 360 мономерных единиц. Образование траис-виниленовых двойных связей происходит с одинаковой скоростью как в полиметилене, так и в полиэтилене [26 это указывает, что наличие точек разветвлений несущественно при протекании данной реакции. Аналогичным образом эта-реакция осуществляется в октакозане [26]. Ни в одном случае не наблюдалось образования других видов двойных связей. Из общего количества выделяющегося водорода около 40% образуется за счет возникновения гранс-виниленовых групп, остающаяся часть выделяется за счет процесса сшивания. [c.121]

При облучении линейного полиэтилена среди летучих действительно 99% составляет молекулярный водород. В разветвленном полиэтилене появляется значительное количество бутана. Реакции деструкции и структурирования протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются, главным образом, полимеры из а, а-замещенных этиленов (полиметил метакри-лат, полиизобутилен, поли-а-метнлстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, поливинилидепхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров небольшая величина теплоты полимеризации, а при пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 8) [c.191]

Ири действии види.мого и УФ-света М. претерпевают различные превращения. Заряженные М. погибают или превращаются в нейтральные М. Аллильные М. ( макс = 255 нм) в полиэтилене и полипропилене иревращаются в алкильные ( макс = 215 нм). Прп действии спета М. вступают в реакции замещения, изо.меризации, рекомбинации и диссоциации. Кинетика фото.химич. превращений М. описывается ур-ния-ми первого п второго порядка. Эффективная энергия активации таких превращений аллильных и нерекис-ных М. в иолипронилепе и политетрафторэтилене составляет О —12,6 кдж/моль (О — 3 ккал/моль). [c.67]

Аналогйчно протекает реакция замещенного о-бензохинона с полиэтиленом и полипропиленом, при которой образуется ингибитор пирокатехин [260, 261 ]. [c.128]

Отмеченное К. Хиншельвудом увеличение скорости окисления при замещении водорода на хлор и вообще на электроноакцепторные группы вряд ли применимо по отношению к полимерам. Однако в монографии Н. Грасси, посвященной деструкции по-лимеров , эти правила приводятся без оговорок, тогда как хорошо известно, что поливинилхлорид и его сополимеры с винилиденхлоридом более устойчивы к окислению при низкой температуре, чем полиэтилен. Следовательно, вопрос о влиянии соответствующих заместителей, в том числе и полярных, на процесс окисления применительно к полимерам является более сложным. В этом случае следует учитывать характер и частоту разветвлений в цепи, причем влияние разветвлений часто может быть решающим22 -221. Кроме того, в многостадийном процессе окисления суммарная скорость процесса может определяться такими элементарными реакциями, как инициирование, распад промежуточных продуктов и т. д. [c.100]

Реакционноспособные функциональные группы могут быть введены в эластомеры двумя путями на стадии синтеза эластомеров и на стадии химической модификации готовых промышленных эластомеров. В первом случае это введение осуществляется при сополимеризации (сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, бутадиена и стирола с метакриловой кислотой, изобутилена с изопреном, этилена и пропилена с этилиденнорборненом и др.). Во втором осуществляется присоединение малых количеств необходимых реагентов к макромолекулам эластомеров по имеющимся в них реакционноспособным центрам двойные связи, подвижный водород в а-положении к двойной связи или при третичном атоме углерода, реакции замещения по метиленовым группам полиэтилена и т. д. Некоторые из реакций присоединения и замещения в макромолекулах эластомеров получили широкое распространение и применяются для получения модифицированных эластомеров с комплексом повышенных свойств (например, взаимодействие синтетического чмс-полиизопренового каучука с азотсодержащими соединениями, так называемый каучук СКИ-3-01 хлорированные и бромированные бутилкаучуки, хлорированный и хлорсульфированный полиэтилен, хлорированный полихлоропреи и др.). [c.137]

Первым эластомером, функциональные группы которого были использованы для проведения вулканизации, был полихлоропреи, синтезированный в 30-е годы. Для его вулканизации были предложены реакции замещения по связям С—С1. Начиная с конца 40-ых годов, синтезирован ряд эластомеров, вулканизуемых в результате реакций функциональных групп, содержащих гетероатомы. К их числу относятся сополимеры бутадиена с винилпириди-ном. метакриловой кислотой, акролеином и другими полярными мономерами, тиоколы, хлорсульфированный полиэтилен, хлор- и бромбутилкаучук и т. д. Для сшивания этих полимеров в принципе пригодны любые ди- и полифункциональные соединения, вступающие в реакции замещения или присоединения по данной функциональной группе. Однако в действительности круг таких соединений очень ограничен из-за предъявляемых к ним технологических требований (см. гл. 10), и число рекомендованных для практического использования агентов вулканизации невелико. [c.322]

Когда полиэтилен вступает в реакцию со смесью, состоящей из хлора и двуокиси серы, то в молекулярных цепях в результате замещения появляются хлор и сульфонилхлоридные группы [c.475]

Введение атомоп хлора в полиэтилен открывает возможности для получения других производных в результате реакций в макроцепях. Так, при взаимоде11ствии хлорированного полиэтилена низкого давления с анилином, дибутиламином и водным раствором аммиака были получены аминсодержащие продукты [27, 28]. Основными реакциями, протекающими при взаимодействии хлорированного полиэтилена с аминами и аммиаком, являются дегидрохлорирование с образованием двойных связей в цепях, замещение части атомов хлора на аминогруппы и межмолекулярное сшивание [c.68]

От структуры полимера зависит и характер влияния температуры на степень замещения. На рис. 43 приведены кривые зависимостей содержания хлора в стереоблок-полипропиле-не, изотактическом полипропилене и полиэтилене низкого давления от температуры хлорироьания [24]. Повышение температуры реакции хлорирования стереоблок-полжпропилена, содержащего 32% растворимой в холодном гептане аморфной фракции, от 5 до 25° С сопровождается постепенным возрастанием содержания хлора. Дальнейшее увеличение температуры на глубине превращения сказывается незначительно. Хлорирование высококристаллического изотактического полипропилена (содержание растворимой в холодном гептане аморфной фракции 3,7%), так же как и полиэтилена низкого давления, при температурах до 25° С протекает в незначительной мере. В этих условиях хлорируется, очевидно, лишь растворенная аморфная часть полимера. При повышении температуры реакции до 40° С содержание хлора в кристаллических продуктах существенно увеличивается, по-видимому, в результате хлорирования и растворения поверхностных слоев кристаллических образований. [c.69]

Трудно определить заранее, какие реакции более характерны для поливинилхлорида по сравнению с хлорированным полиэтиленом — реакции замещения (ввиду наличия активных атомов хлора в аллильных группах) или реакции дегидрогалогенирования. Следует отметить, что на основе поливинилхлорида получены слабоосновные анионитные мембраны (табл. 1П-10) [93]. Скорость реакции повышается при использова- [c.240]

Получение гипалона. Когда полиэтилен вступает в реакцию со смесью, состоящей из хлора и двуокиси серы, то в молекулярных цепях, в результате замещения, появляются хлор и сульфонилхлоридныегруппы (—SO l). Появившийся хлор увеличивает расстояние между молекулярными цепями и уменьшает силы внутримолекулярного сцепления. Сульфонилхлоридные группы обеспечивают возможность вулканизации с помощью окислов металлов и ускорителей. [c.594]