Поверхностная энергия и теплота растворения

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

Постоянство теплот растворения и теплот сорбции, наблюдаемое в тех случаях, когда атомы, по-видимому, проникают в поверхностные слои металла, еще не доказывает, что кинетическая энергия электронов в металле играет ту роль, которая отводится ей в теории Темкина. Нельзя, конечно, полностью исключить возможность того, что во всех случаях, включая растворение водорода в (3-титане, постоянство теплот сорбции обусловлено неподвижностью сорбированных атомов. Мы полагаем, что концепция, предлагаемая Темкиным, не дает решения рассматриваемого вопроса. В противном случае следовало бы сделать вывод, что изменения работы выхода и контактный потенциал возникают не за счет образующихся дипольных слоев, а за счет изменений в заполнении энергетических уровней поверхностного электронного газа. Принятие этой точки зрения привело бы к далеко идущим последствиям. При другом объяснении следует допустить, что изменения работы выхода и контактного потенциала частично, например наполовину, обусловлены изменением кинетической энергии электрона, как это было указано Темкиным, а частично — поверхностными диполями. [c.147]

Измеряя теплоту растворения высокодисперсного материала (Qi) и грубодисперсного (Q2) того же состава, можно по разности найти поверхностную энергию S, если известны si и sj [c.125]

Измеряя теплоту растворения высокодисперсного материала (Ql) и грубодисперсного (рг) того же состава, можно по разности найти поверхностную энергию е, если известны 51 и 2 [c.137]

Твердые вещества также обладают поверхностной энергией, которая обусловлена во многом теми же причинами, что и у жидкостей, однако экспериментальное измерение поверхностной энергии твердых веществ не удается осуществить с той же точностью, как у жидкостей. Поверхностную энергию твердого вещества оценивают, определяя различие между теплотами растворения мелких и крупных кристаллов одного и того же вещества, поскольку мелкие кристаллы, обладающие большей поверхностной [c.495]

При растворении крупных кристаллов иодида алюминия выделяется теплота 89 ккал/моль, однако теплота раст-творения этой соли в мелкораздробленном состоянии (удельная поверхность 200 м /г) достигает 99 ккал/моль. Исходя из того что указанное различие в теплотах растворения может служить мерой поверхностной энергии твердого иодида алюминия, оцените поверхностную энергию этого вещества в эргах на квадратный сантиметр. [c.503]

При растворении диспергированных веществ избыточная поверхностная энергия проявляется в избыточной теплоте растворения. Так, разность теплот растворения грубо- и тонкоизмельченного вещества (которая иногда приводится в справочниках) может быть использована для определения удельной поверхностной энергии. [c.809]

Б. Оценка поверхностной энергии и свободной поверхностной энергии по теплоте растворения [c.220]

Данные, представленные в табл. V-3, показывают, что для частиц размером порядка 1 мкм полная поверхностная энергия может составлять несколько десятых калории на грамм. При разрушении твердого тела в процессе растворения поверхностная энергия проявляется в виде избыточной теплоты растворения. Ее можно измерить, определив с помощью точного калориметрического метода небольшую разность между теплотой растворения грубозернистого и мелкокристаллического материала. [c.220]

В этом отношении найденная в работе [5] величина межфазного натяжения хлорида натрия в спирте 171 эрг/см , вероятно, является довольно надежной. Во всяком случае она согласуется с величиной поверхностной энергии хлорида натрия в воде 276 эрг/см , найденной по теплоте растворения (разд. V-5B). [c.269]

Если принимать меры предосторожности в отношении чистоты твердых тел [20] и приготовлять образцы с точно известной величиной поверхности [19, 24], то будут получаться надежные величины. Для хлористого натрия лучшая величина [21] составляет 276 эрг/см . Строго говоря, в опытах по определению теплот растворения измеряется поверхностная энтальпия, но не поверхностная свободная энергия. Однако было показано, что разница между этими двумя величинами составляет приблизительно 5% [25а]. Можно сделать вывод, что используемая в настоящее время экспериментальная методика дает надежные значения поверхностной энергии. [c.254]

СОСТОЯНИЙ , возникающих в ходе реакции между твердыми веществами. Хюттиг с сотрудниками исследовали ряд других важных поверхностных и объемных свойств этих состояний например, были сделаны попытки проследить изменения капиллярной структуры твердых реагентов путем измерения адсорбции веществ, размеры молекул которых варьировались в широких пределах. Промежуточные состояния обладают избыточным содержанием энергии, которое легко оценить путем определения теплоты растворения реакционной смеси в подходящем растворителе. Более подробные сведения по этому вопросу можно найти в уже цитированной литературе. [c.403]

Теплота растворения поверхностных слоёв полированного, тянутого или подвергнутого той или иной холодной обработке металла больше, чем теплота растворения того же металла в обычном состоянии что указывает на накопление в поверхностных слоях потенциальной энергии. Поверхностные слои стекла (до глубины около [c.228]

На твердых поверхностях, наоборот, молекулы закреплены в определенном положении и свойства идеально чистой поверхности быстро изменяются вследствие загрязнений, адсорбции посторонних веществ и износа. В ряде случаев свободная поверхностная энергия твердых тел может быть рассчитана из кристаллографических данных, а также определена путем сравнения теплот растворения порошков твердого тела низкой и высокой степени дисперсности, а также некоторыми другими косвенными методами . Прямых же методов измерения свободной поверхностной энергии, или поверхностного натяжения твердых тел, не имеется. Так как плотности вещества в твердом и жидком состояниях мало отличаются друг от друга (это указывает на то, что расстояния между молекулами примерно одинаковы), следует предполагать, что у твердых тел молекулярные силы притяжения (вандер-ваальсовские силы), а следовательно, и поверхностное натяжение имеют тот же порядок величины, что и у жидкостей, будучи несколько выше. Более высокая энтальпия веществ в жидком состоянии также указывает на то, что жидкости обладают более низкой свободной поверхностной энергией. [c.248]

Полная поверхностная энергия твердого тела, например хлорида натрия, выделяется в виде тепла при его растворении, причем чем меньше величина частиц, тем теплота их растворения больше. Однако эти измерения требуют точного знания площади поверхности частиц и потому связаны с большими ошибками. Детальное обсуждение этого вопроса см. в [16]. [c.248]

В полярных растворителях электрон генерирует поляризационное поле, которое приводит к самозахвату электрона. Энергия связи при этом велика например, теплота растворения электрона в жидком аммиаке или воде оказывается порядка 30—40 ккал моль [138]. Отталкивание электрона и растворителя, действующее на малых расстояниях, ведет, однако, к образованию полостей, в которых электрон локализуется. Например, в жидком аммиаке рассчитанный радиус полости оказывается около 3 А. В полярных средах по сравнению с неполярными дальнодействующий эффект поляризации уменьшает размеры таких полостей. Другим фактором, влияющим на радиус полости, оказывается величина поверхностной энергии, связанная с величиной поверхностного натяжения жидкости. Поляризация жидкости ответственна также за просачивание плотности электронного заряда за пределы полости. Например, в жидком аммиаке 30—40% заряда уходит таким образом. [c.347]

Качественное объяснение приведенным экспериментальным данным дает обращение к механизму диффузии. В области средних температур в системах водород—активный металл внедрение быстрых ионов сопровождается их экзотермическим растворением и образованием гидридов. Поскольку энергия активации диффузии значительно меньше теплоты растворения (табл. 6.9), внедренные атомы оказьшаются в потенциальной яме, и их реэмиссия с поверхности мала. Однако с ростом температуры кинетическая энергия колебательного движения внедренного атома и вероятность преодоления им поверхностного энергетического барьера возрастают коэффициент внедрения в этих условиях уменьшается. [c.254]

Разрабатываются и. методы физико-химического повышения термического КПД за счет использования дополнительной энергии, выделяющейся вследствие экзотермических реакций растворения в воде различных химических веществ с последующей их регенерацией и повторным использованием. Например, американскими исследователями выполнены расчеты для ОТЭС мощностью 100 МВт, использующей теплоту растворения аммиака в морской воде. КПД такой станции оказывается в 2,4 раза выше, чем ОТЭС, непосредственно использующих разность температур поверхностных и глубинных вод, а капитальные вложения выше всего на 25 %. [c.79]

В настоящее время не существует единой теории кристаллической решетки, поэтому значения поверхностной энергии твердых тел, вычисленные разными авторами, сильно отличаются. Прямое определение поверхностной энергии твердого металла методом суживающейся шейки относится не к твердому, а к пластически-вязкому состоянию. Косвенные методы, такие, как определение краевого угла смачивания, теплоты смачивания или теплоты растворения, работы шлифования, работы когезии и другие, дают слишком разноречивые результаты. [c.153]

Вывод о наложении различных механизмов деструкции, аналогичный полученному при пластикации НК, был сделан Портером с сотр. при исследовании ПС [1, с. 1301 34, 271, 832, 833]. Определив число разорванных связей и величину механической энергии, необходимой для разрыва одного моля связей при различных температурах, авторы установили, что температура максимальной стабильности полистирола лежит около 180 °С. Ниже этой температуры преобладает механодеструкция полимера, связанная со взаимодействием с кислородом. Таким образом, при более высоких температурах преобладает термоокислительный процесс, эффект которого усиливается механическим воздействием. Энергия сдвига, рассеиваемая главным образом в виде теплоты, способствует статистическому и направленному перемещению молекул, вызывая их деструкцию в интервале температур от 180 °С до таких, при которых термодеструкция может уже происходить и в отсутствие сдвиговых воздействий. В [832, 833] разработана также методика расчета (путем последовательного растворения поверхностных слоев) молекулярной массы и ММР в различных точках экструдата и установлено, что эти показатели резко изменяются вдоль диаметра. Во всех случаях деструкция максимальна на поверхности экструдата, где самые высокие значения напряжения сдвига и содержания кислорода. Виноградовым с сотр. также был определен интервал температур, в котором деструкция ПС уменьшается с увеличением температуры [1281]. Показано, что при выдержке ПС при этих температурах в стационарных условиях его вязкость не изменяется. [c.82]

Такое совмещение черт, присущих двухфазным и однофазным системам, позволяет рассматривать дисперсные системы с разных точек зрения. Дисперсии можно считать двухфазными системами с некоторыми особыми свойствами, учитывая при этом зависимость химического потенциала вещества дисперсной фазы от дисперсности и знтро[1ию смешения частиц с молекулами дисперсионной среды. С другой стороны, высокодисперсную (несвязную ) систему можно условно трактовать и как однофазный коллоидный раствор с крупными молекулами-частицами. В этом случае поверхностную энергию одного моля частиц (6 10 частиц) можно рассматривать как свободную энергию их растворения . Такое смыкание понятий (поверхностная энергии теплота растворения дисперсная система раствор и др.) при переходе от макрофаз к дисперсным и коллоиднодисперсным системам, а затем к истинным растворам служит яркой иллюстрацией того, как накопление количественных изменений системы диалектически приводит к возникновению качественно новых ее состояний и описывающих эти состояния понятий. [c.142]

Суш,ествует заметная разница в величинах поверхностной энергии для мелкодисперсных фракций и крупных кристаллов вещества. Например, теплоты растворения мелкокристаллического (1 мкм) и крупнокристаллического образцов Na l 3,94 и 3,88 кДж/моль соответственно [50]. Для оксида магния такая разница в теплотах растворения в кислоте достигает 4,71 кДж/ моль [51]. Высокодисперсный оксид магния, полученный разложением гидроксида при 350 °С, более активен, чем отожженный при 1000 °С крупнокристаллический оксид. Теплота гидратации высокодисперсного оксида составляет 48,9 кДж/моль, а крупных кристаллов только 37,8 кДж/моль [52]. Еще больше может быть разница в AHf и AGf кристаллической и аморфной фаз. [c.22]

Для образцов кремнеземов, которь[е имели различающиеся известные удельные поверхности при разных степенях дегидроксилирования, Брунауэр и др. представили [ЮЗ] следующие значения полной поверхностной энергии (энтальпии), определяемой из данных по теплоте растворения в смесях HNO3—HF (определения проводились при 23°С) [c.891]

Известно, что любое твердое тело хара1ггеризуется некоторой поверхностной энергией, которая измеряется работой, необходимой для перемещения внутренней частицы твердого тела на его поверхность. Таким образом, частицы, выведенные на поверхность, обладают некоторым избытком энергии. На поверхности твердого тела формируется поверхностный слой, в котором концентрируется избыточная энергия. Этот избыток энергии поверхностного слоя, отнесенный к единице поверхности, называют удельной поверхностной энергией и обозначают а. Размерность о указывает на близость понятий поверхностная энергия и поверхностное натяжение , используемых для характеристики жидкостей. Физический смысл понятия поверхностное натяжение жидкости идентичен понятию поверхностная энергия твердого тела , однако имеются и коренные отличия а твердых тел от о жидких. Из-за однородности жидкости (или бесструктурного строения) ее поверхностное натяжение ст не зависит от направления действия разрывающей силы. Удельная поверхностная энергия кристаллических твердых тел зависит от направления приложения сил (поскольку всегда существует анизотропия кристаллов), твердости минералов, температуры, а также среды юмельчения. Тонкое измельчение не осуществляется избирательно по заданным направлениям, поэтому при характеристике поверхности пользуются некоторым усредненным значением ст, которое находят эмпирически. Определение удельной поверхностной энергии основано на методах определения твердости минералов — царапании, шлифовании, вдавливании или же измерении теплоты растворения (или смачивания) дисперсных порошков. [c.806]

Превосходными примерами тщательных измерений этого типа служат работы Липсетта и др. [83] и Бенсона [51, 84], определявших теплоту растворения хлорида натрия. Детально ознакомиться с этими работами, особенно с методикой эксперимента, лучше всего по оригинальным статьям. Точность калориметрических измерений характеризует следующий пример при растворении 1,2 г порошкообразного хлорида натрия температура в калориметре меняется всего на 0,014 °С при этом учитывают поправки на теплоту испарения воды в ампулу для образца после его разгерметизации и теплоту, выделяющуюся при перемешивании раствора. По данным Липсетта и др. [83], теплота растворения мелкокристаллической соли на 16 кал/моль выше, чем у крупнокристаллической соли, для которой теплота растворения равна 928 кал/моль. Размер частиц у полученных субл нмацией мелкокристаллической фракции был равен 1 мкм. Следовательно, удельная поверхностная энергия хлорида натрия равна 400 эрг/см . [c.220]

Брунауэр и соавторы провели аналогичные исследования на СаО и Са(ОН)г [85] и на гидрате силиката кальция тоберморите [86]. При 23 °С соответствующие величины поверхностной энергии составляют 1310, 1180 и 386 эрг/см . Значительно раньше Гаук и Арчибальд [87] нашли, что разность теплот растворения в кислоте грубо- и тонкоизмельченной окиси магния равна 888 кал/моль. Окись получали дегидратацией гидроокиси магния, однако размер частиц в этой работе, к сожалению, не определяли. Позднее Юра и Гарлэнд [88] приготовили подобный образец и нашли, что его удельная поверхность по адсорбции азота (см. разд. XIV-5) составляет 86 м г. Объединив эти два результата, авторы установили, что при комнатной температуре равна 1090 эрг/см . Юра и Гарлэнд измерили также теплоемкость тонко- и крупнодисперсного материалов при различных температурах — вплоть до очень низких. Найденные значения разностей теплоемкости ДСр были затем использованы для расчета изменения поверхностной энергии с температурой. [c.221]

Найдите кажущийся радиус частиц 5г804, растворимость которых на 37о выше нормальной. Межфазное натяжение при 25 °С считайте равным 85 эрг/см . Приравняв поверхностное натяжение поверхностной энергии, оцените увеличение теплоты растворения 5г504 (кал/г) за счет поверхностной энергии, [c.291]

Покажем на конкретном примере, как проводится обработка данных по теплотам смачивания. Согласно результатам адсорбционных измерений, при концентрации бутанола 0,3 г/100 мл степень заполнения поверхности 0 равна 0,5. Теплота растворения бутанола составляет 25 кал/г растворенного бутанола. Площадь, занимаемая молекулой бутанола неплотном монослое, принимается равной 40 А , что соответствует адсорбции 3-10 г/см-, т- е. 1,5-10- г/см при 0 = 0,5. Чтобы удалить такое количество бутанола из раствора, требуется затратить энергию примерно в 15 эрг. Теоретически теплота взаимодействия графона с раствором бутанола составляет (113+32)/2, или 72 эрг. Следовательно, собственно теплота смачивания должна быть равна около 57 эрг/см что почти совпадает с экспериментальной теплотой смачивания. Аналогичный подход оправдал себя и при изучении системы бензол—циклогексан—активный уголь [70]. Успех расчетов, основанных на предположении аддитивности, показывает, что взаимо-деиствие адсорбат—адсорбат в смешанной поверхностной фазе слабо сказывается на теплотах смачивания. [c.328]

В предыдуигих главах описан ряд методов оценки свободной, или полной, поверхностной энергии твердых тел. Обычно при использовании этих методов необходимо знать удельную поверхность исследуемого образца, определенную каким-нибудь независимым способом. И наоборот, если удалось оценить удельные термодинамические величины, эти методы можно применять для нахождения удельной поверхности. Это относится, в частности, к методам измерения теплоты растворения (см. гл. V, разд. V-55), теплоты смачивания (гл. VII, разд. VII-3A) илп увеличения растворимости (гл. VII, разд. VII-2) порошков. [c.418]

После первоначальных определений Липсеттом с сотрудниками [18] поверхностной энергии хлористого натрия по данным измерений теплот растворения Бенсон с сотрудниками провели значительно более точные определения [19—22]. К другим исследованным веществам относятся окись магния [23], окись и гидроокись кальция [24] и дегидратированная и гидратированная двуокись кремния [25]. [c.254]

Таким образом, пока не опубликовано никаких данных по растворимости частиц аморфного кремнезема определенного размера. Не имеется также никаких данных по поверхностной энергии. Тел ке менее, при наличии метода для получения аморфных частиц контролируемых размеров по способу Бехтолда н Снайдера [20] можно определить поверхностную энергию при измерении теплоты растворения больших и малых частиц. [c.13]

Растворимости Не, Ne, Аг и Хе в смесях расплавов NaF(53мол.%) -Ь ZrF (47 мол. %) и NaF (50 мол. %) -Ь ZrF4 (46 мол. %)- -UF4 (4 мол. %) линейно возрастают с повышением давления газа, уменьшаются с увеличением атомного веса растворенного газа и увеличиваются с ростом температуры. В обеих указанных смесях растворимости и теплоты растворения Не и Хе очень близки по величине. Следовательно, нри растворении благородных газов расплавленные соли ведут себя подобно обычным жидкостям. Такой же растворяющей способностью обладают расплавленные эвтектические смеси LiF (46,5 мол. %) 4- NaF (11,5 мол. %) -f KF (42 мол. %) . Бландером и др. разработана модель, согласно которой раствор рассматривается как некая жидкость, имеющая то же поверхностное натяжение, что и растворитель. Свободная энергия образования различных дырок в ней и размеры различных молекул растворенного газа одинаковы. Расчеты дают хорошую сходимость с экспериментальными данными. [c.344]

В реальных условиях адсорбция, как правило, протекает не на чистом металле, а на металлической поверхности со следами воды и пленками оксидов. Проведено [76] исследование поверхностной активности органических спиртов различной длины цепи на чугуне, а также иа восстановленном и окисленном железе. Результаты опытов показали, что тепловые эффекты на чугуне меньше, чем на железе. Это указывает на малое сродство полярных групп (ОН-групп) к чугуну, который имеет низкую поверхностную энергию. Если в молекуле адсорбата содержится химически активная группа с повышенной полярностью, то его теплота адсорбции растет. Так, более высокая теплота адсорбции стеариновой кислоты на железе по сравнению со спиртам и объясняется интенсивным взаимодействием между карбоксильной группой и поверхностью вплоть до образования химической связи [77]. В связи с этим на свежеобнаженных (ювенильных) поверхностях метала должна происходить преимушественная адсорбция неполярных углеводородов. Адсорбция же полярных соединений значительно возрастает на окисленных участках. С этих позиций оказывается воз.можным дополаить объяснения Г. В. Виноградова [78] и других исследователей о влиянии кислорода на процессы граничного трения с.мазочное действие жирных кислот и других полярных соединений повышается за счет растворенного кислорода. При этом предполагается, что присутствие кислорода способствует интенсивному окислению поверхности трения и следовательно, повышению адсорбции полярных ингредиентов, содержащихся в смазочном материале. Однако этим не ограничивается влияние кислорода. В атмосфере кислорода наряду с окислением поверхности происходит также окисление компонентов смазочного материала, в результате их поверхностная активность повышается. [c.77]

Ребиндер , исследовав тепловой эффект при адсорбции некоторых растворенных веществ на жидкой поверхности, дал термодинамический вывод величины дифференциальной теплоты адсорбции и установил зависимость адсорбции от природы растворенного вещества. Чем сильнее эти вещества снижают поверхностную энергию на поверхности раздела между адсорбентом и растворителем, тем лучше они адсорбируются. Такие вещества обладают так называемой поверхностной активностью (частная производная поверхностного натяжения по концентрации, взятая с обратным знаком). Ребиндер вывел правило уравнивания полярност-гй, заключающееся в том, что на границе двух фаз происходит адсорбция тех веществ, полярность которых лежит между полярностями обеих фаз, причем адсорбция возрастает с увеличением разницы в полярности этих фаз. Необходимо отметить, что еще в 1923 г. Л. Г. Гурвичи предложил классификацию сорбентов на гидрофобные (уголь) и гидрофильные (силикагель) или аполярные и полярные первые лучше адсорбируют из полярных растворителей, вторые—из аполярных. Цвет уже в своей первой работе [c.12]

На процесс м1щеллообразования в водных растворах существенно влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора одновременно частично разрущается структура воды. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются полярными гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе раздела мицелла—вода, сопровождающееся умень-и]ением энергии Гиббса системы. Эффектом экранирования объясняется уменьщение энтальпии в процессе мицеллообразования. Взаимодействие отдельных частей молекулы ПАВ в молекулярном растворе с растворителем характеризуется различным изменением энтальпии лиофильная часть взаимодействует с выделением теплоты, лиофобная — с поглощением теплоты. Именно поэтому энтальпия растворения ПАВ имеет небольшие положительные илн отрицательные значения (чаще всего для водных растворов она положительна). В мицеллярном растворе экранирование лнофоб-ных групп приводит к уменьшению поглощения теплоты, т. е. н снижению энтальпии системы по отношению к энтальпии образования истинного раствора. Так как мицеллообразование является процессом возникновения новой фазы, то его можно сравнить с расслоением системы, т. е. с процессом ее упорядочения. Для таких процессов характерно уменьшение энтропии. Таким образом, самопроизвольное мицеллообразование по сравнению с образованием молекулярного раствора обусловлено уменьшением энтальпии [см. уравнение (УГ25)]. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология