Ненасыщенность винилиденовая

При анионной иолимеризации ненасыш,с1[иых мономеров удовлетворительные корреляции Р. с. со структурными и электронными характеристиками мономеров известны только для производных стирольного ряда, для к-рых получены линейные зависимости, согласующиеся с ур-нием (7). Общий ход увеличения относительной активности др. ненасыщенных мономеров отвечает последовательности бутадиен, стирол, метакрилаты, акрилаты, акрилонитрил, нитроэтилен, винилиденовые мономеры СН2=СХУ, где X и У — различные или одинаковые полярные группы. [c.148]

В макромолекуле П. содержатся также ненасыщенные связи трех типов винилиденовые НК С==СН2, винильные КСН=СН2 и траис-виниленовые КСН=СНК (см. табл. 1). Число ненасыщенных связей на 1000 атомов углерода в П. вд. 0,4—0,6, в П. нд. и П. сд. 0,6—0,8. [c.501]

Полиэтилен (политен) —углеводородный полимер с формулой (СНг) , получаемый полимеризацией этилена с использованием гетерогенного катализа или очень высоких давлений. Молекулярный вес неоднороден и имеет порядок 10 —10 . Главная цепь состоит из звеньев —СНг—, но имеется также винилиденовая, виниленовая и винильная ненасыщенность, а также некоторая разветвленность, степень которой зависит от метода получения. При комнатной температуре полиэтилен частично кристалличен, а частично аморфен. [c.184]

Ненасыщенность. Инфракрасный спектр полиэтилена позволяет установить существование в полимере трех типов двойных связей. Эю — концевые винильные группы НСН = СН2, винилиденовые группы КК С = СН2 и двойные связи в гране-положении КСН = СНН (см. шестую колонку таблицы 2). Линия поглощения, характерная для связи типа КК С = СНР", которая обычно наблюдается примерно при 815 в полиэтилене не обнаруживается. Линия, отвечающая наличию двойной связи в 1 ыс-положении, если и существует, то перекрывается поглощением, обусловленным маятниковым колебанием группы СНг. [c.327]

Винилиденовая ненасыщенность в макромолекулах полипропилена может быть обусловлена механическим обрывом цепи [682], специфичным для полимеризации на гетерогенных катализаторах. [c.164]

Вторая группа фактических данных относится к изменениям в инфракрасных спектрах полиэтилена и других углеводородов, подвергнутых действию ионизирующего излучения. Известно, как было указано выше (стр. 110), что в полиэтилене содержится небольшое количество двойных связей. Оказалось, что по мере-облучения [26, 27, 31] ненасыщенность винилиденового и виниль-ного типа уменьшается и исчезает при дозах от 15 до 50 Найденная скорость реакции гораздо выше, чем следовало бы ожидать на основании случайного распределения мест возникновения реакции в макромолекуле. Это показывает, что реакция-протекает преимущественно по двойным связям. В то же время число двойных связей гранс-виниленового типа непрерывно увеличивается с возрастанием дозы, и этот процесс может значительно преобладать над уменьшением начальной ненасыщенно-сти. Такое увеличение числа двойных связей качественно подтверждено результатами опытов по бронированию [26, 27]. По этому методу получаются завышенные результаты отчасти за счет протекания реакции замещения, а частично возможно также вследствие образования ч иниленовых групп, трудно обнаруживаемых по поглощению в инфракрасной области. Доза-50 мегафэр дает поглощение, соответствующее приблизительно-0,0001 моля гранс-виниленовых групп на 1 г полиэтилена, или примерно 1 двойную связь на 360 мономерных единиц. Образование траис-виниленовых двойных связей происходит с одинаковой скоростью как в полиметилене, так и в полиэтилене [26 это указывает, что наличие точек разветвлений несущественно при протекании данной реакции. Аналогичным образом эта-реакция осуществляется в октакозане [26]. Ни в одном случае не наблюдалось образования других видов двойных связей. Из общего количества выделяющегося водорода около 40% образуется за счет возникновения гранс-виниленовых групп, остающаяся часть выделяется за счет процесса сшивания. [c.121]

Чтобы оценить з влияние ненасыщенности на процесс термического окисления, облученный и необлучен-ный полиэтилен подвергали хлорированию до различной глубины протекания реакции при этом исходная степень ненасыщенности (винилиденовая в необлученном и транс-виниленовая в облученном) полиэтилена варьировалась в значительных пределах. Термическое окисление [c.111]

Изучение строения макромолекул методом ИК-спект-роскопии показывает, что количество ненасыщенных концевых связей 2С=С/1000С определяется как природой АОС, так и его мольной долей в каталитическом комплексе (рис. 1.4) [19], причем тип концевых двойных связей (винильных или винилиденовых) зависит от природы АЦ [20]. Влияние мольного отношения АОС ТЮЦ на содержание ненасыщенных концевых связей в полимере и его молекулярную массу [катализатор А1(С2Н5)2С1—ТЮЦ] показано ниже [c.22]

При ограничении цепи алюминийалкилами часть макромолекул содержит на конце цепи химически связанный алюминий [25]. При передаче цепи на мономер в полимере образуются различные концевые группы, соответствующие полимеризуемым мономерам метиль-ные, этильные, винильные, винилиденовые, транс-вшц-леновые. Идентификация этих групп в ИК-спектрах по интенсивности полос поглощения 909, 888, 965 см- проведена в работе [19]. Показано, что распределение ненасыщенных связей по типам различно у ПЭ и СЭП. С увеличением содержания пропилена в сополимере возрастает как общее количество С = С-связей, так и доля винилиденовых групп (рис. 5.2). Образование винилиденовых групп, по-видимому, связано с протеканием реакции 3-гидридного переноса от последнего пропиленового звена на координированную молекулу сомономера [c.157]

Развитие математических моделей полимерных процессов [77, 78] позволяет рассчитывать показатели структуры полимера по математической модели Процесса, основой которой является многостадийная кинетическая схема образования полимерной молекулы (см. гл. 4). В результате такого моделирования удается не только рассчитать показатели структуры полимера (среднечисленную и среднемассовую молекулярные массы, а также значения длинноцепной и короткоцепной раз-ветвленностей и винилиденовой ненасыщенности), но и установить влияние различных условий проведения процесса на формирование структуры, а следовательно, и свойств полилтера. [c.98]

Разработанная математическая модель позволяет рассчитать характер изменения параметров молекулярного состава и структуры полимера по длине двухзонного трубчатого реактора. На рис. 5.18 представлены расчетные профили М , Му , у и конверсии, а на рис. 5.19 для короткоцепной и длинноцепной разветвленности, а также винилиденовой ненасыщенности и реакционной температуры. Как видно из рис. 5.18, по мере [c.101]

Не менее существенный вклад в развитие представлений о молекулярной структуре ПЭВД внесло открытие в его макромолекулах винилиденовой ненасыщенности [85]. Объяснение ее происхождения передачей цепи на полимер позволило выявить основную реакцию обрыва растущего макрорадикала, т.е. реакцию, ответственную за значение среднечисленной молекулярной массы ПЭВД (см. гл. 4). [c.115]

В макромолекулах ПЭВД, как и ПЭНД, содержится небольшое число связей —С=С—. Обычно их содержание составляет 0,3—0,5 на 1000 атомов углерода. Метод ИК-спектроскопии позволяет обнаружить и оценить количественно три типа ненасыщенных групп винилиденовые, винильные и трдкс-виниленовые. Относительное содержание цис-виниленовых групп незначительно и не превышает 2 %. [c.120]

Содержание ненасыщенных связей -С=С- с повышением давления убывает, а с повышением температуры возрастает [54, 99], причем в первую очередь за счет винилиденовых групп, которые в ненасыщенных группировках ПЭВД заметно преобладают (рис. 7.14). [c.137]

По диэлектрическим свойствам ПЭВД близок к алкзновым углеводородам нормального строения — своим низкомолекулярным аналогам. Однако в отличие от них он имеет боковые ответвления с СНз-группами на конце этих ответвлений. О содержании СНз-групп, ненасыщенных групп (главным образом винилиденовых 60-70%), а также кислородсодержащих групп -С=0, -О—Н и др. (остатки инициаторов и группы, образовавшиеся в результате окисления) можно судить по следующим данным [c.152]

Реакции с виниловыми соединениями. Циклоалкилиро-вание с участием виниловых и винилиденовых соединений показано на примере образования тетрафторциклобутана (1) из тетрафторэтилена и этилена и на примерах образования замещенных тетрафторциклобутанов. Последние получаются при взаимодействии тетрафторэтилена с такими моноолефинами, как стирол, с хлоролефинами типа хлорвинила, а также с винилацетатом, акролеином, аллиловым спиртом и родственными ненасыщенными соединениями, помещенными в табл. 1—3. [c.308]

На один разрыв связи образовывалось примерно 1.87 двойной связи, то же имело место и для 7-излучения это значение сохранялось в интервале температур от —190 до 4-90°. Появление ненасыщенности подтверждалось инфракрасными спектрами, где было обнаружено поглощение винилиденовыми группами (КК С —СНа) при 11,25 .I, которое равно мерно возрастало с дозой. Поглошение в ультрафиолетовой области после облучения образцов в вакууме увеличивается при длинах волн 250— 260 ммк. Поглощение значительно снижается, если облучение проводить на воздухе возможно, что поглошение это вызы- [c.130]

Представления о причинах уменьшения количества виниловых и винилиденовых групп и образовании тракс-виниленОвых звеньев и взаимосвязи их с образованием поперечных связей в полиэтилене при облучении далеко не ясны. При сшивании за счет отрыва атомов водорода от двух соседних цепей и последующего взаимодействия макрорадикалов корреляция между эффективностью сшивания и изменением ненасыщенности полимера не обязательна [17]. Практически наблюдается постоянство значений квантового выхода Спс в широком интервале доз облучения как для полиэтилена, так и для других алифатических углеводородов и отсутствие взаимосвязи между степенью ненасыщенности и степенью сшивания. Концевые непредельные группы несколько увеличивают интенсивность [c.171]

Частота и интенсивность поглощения, обусловленного этиленовыми связями С—Н, весьма чувствительны к окружению ненасыщенного центра. Возможно, что наиболее характерным является ник вблизи 3070 см , соответствующий винилиденовой группе (>>С=СН2), который четко отделен от основной полосы поглощения групп Hg и Hg. Валентные колебания С—Н в других типах дизамещенных и в тризамещенных этиленовых связях характеризуются более низкими частотами [17, 44, 64, 65, 70, 83] соответствующие полосы поглощения иногда маскируются в спектре краем основной полосы С—Н, особенно если молекула содержит более двух или трех метильных групп. На стр. 193 приведена дополнительная информация об обнаружении этиленовых центров. Частота поглощения этиленовых С—Н-связей имеет тенденцию к повышению, если связь напряжена, как, например, в случае циклоиентенового кольца. [c.180]

Параметр е в схеме Алфрея — Прайса связан с полярностью винильной (или винилиденовой) группы мономера. Соединения, характеризующиеся отрицательными значениями е, как правило, хоропю полимеризу-тотся по катионному, положительными значениями — по анионному механизму. Это свидетельствует о наличии соответственно отрицательного и положительного зарядов вблизи -углеродного атома ненасыщенной связи. [c.147]

При ионной полимеризации Р. с. ненасыщенных соедипений обычно согласуется с электронной структурой винильной или винилиденовой группы мономера. Это отражает соблюдение правила Гаммета, к-роо применительно к ионной сополимеризации можно заиисать в виде [c.147]

В полиэтилене, полученном в присутствии каталитической системы четыреххлористый титан—тетрабутилолово — хлористый алюминий, 80— 90% от обш ей ненасыщенности приходится на концевые винильные группы. Оставшиеся 10—20% составляют внутренние транс-цъомвыв связи. Разветвления в виде двойных связей винилиденового типа практически отсутствуют. Структура полимера почти полностью соответствует структуре полиэтилена, получаемого в присутствии окиспохромовых [c.135]

Сравнение инфракрасных спектров полиэтилена низкой плотности, полученного полимеризацией под высоким давлением, инициированной свободным радикалами, полиэтилена высокой плотности, полученного на катализаторах Циглера, и полиэтилена высокой плотности, полученного на окиснохромовых катализаторах, указывает на различие в природе имеюпгейся у них ненасыщенности. Хотя общая ненасыщенность всех упомянутых полиэтиленов лежит в пределах 0,5—1,5 двойных связей на тысячу углеродных атомов, но характер их значительно меняется. Полиэтилен марлекс имеет главным образом концевые винильные группы с небольшим содержанием та/ аис-олефиновых звеньев и практически не имеет боковых винилиденовых групп. [c.315]

Еш,е в 50-х годах было установлено, что в полиэтилене под действием ионизирующих излучений происходит быстрый распад винилиденовой или винильной ненасыщенности и накопление транс-виниленовых двойных связей. Облучение большими дозами приводит к образованию сопряженных двойных связей, в присутствии которых полиэтилен приобретает желтую окраску. В последние годы эти данные были тщательно проверены и уточнены в работах ряда авторов [325, 333, 376, 415]. [c.74]

Дол, Фалгеттер и Катсуура [332] показали, что содержание винильной ненасыщенности в гель-фракции полиэтилена высокой плотности, облучавшегося при комнатной температуре, существенно ниже, чем в той части полимера, которая не подверглась сшивке. Вместе с тем практически все транс-виниленовые двойные связи, возникшие в процессе облучения, сосредотачиваются в геле. Из этих данных следует, что распад винильных (и, по-видимому, винилиденовых) групп происходит в результате их взаимодействия друг с другом, что приводит к образованию межмолекулярных С- связей. В процессе структурирования участвуют молекулы полимера, содержащие транс-виниленовые двойные связи. [c.75]

Авторами книги были определены значения величины тангенса угла диэлектрических потерь при 10 гц в образцах полиэтилена низкой плотности марки П 2020-Т, облучавшихся при 50, 85 и 150° С в интервале доз от 2,5 до 40 Мрад. Методика приготовления образцов, их облучения и отжига была описана ранее. Определение величины tg б производилось в соответствии с МРТУ-6—05—889—65. Результаты опытов в виде кривых представлены на рис. 44. Из рисунка видно, что облучение при повышенных температурах в интервале доз от 15 до 30 Мрад приводит к снижению величины б почти вдвое. В полиэтилене низкой плотности это связано, по-видимому, с радиационно-химическим распадом винилиденовой ненасыщенности, которая в значительной мере определяет полярность молекул исходного продукта. Наличие максимумов на кривых зависимости величины tg б от дозы свидетельствует о том, что в описанной выше серии опытов имело место, хотя и в незначительной степени, радиационное окисление полимера, поскольку образцы не вакуумировались и содержали некоторое количество растворенного воздуха. Надо полагать, что при изменении режима радиационной обработки можно получить материал с очень малой величиной тангенса угла диэлектрических потерь. Таким образом, облучение можно рассматривать как эффективный метод улучшения диэлектрических свойств полиэтилена. [c.104]

Определение ненасыщенности. Полиэтилен в зависимости от способа получения может содержать ненасыщенные связи различного типа (табл. П. 2, рис. П.З). Обычно для анализа используют образцы толщиной 0,5—1,0 мм. Определению цис-ви-нилеиовых групп мешает перекрывание характерных для него полос поглощения с дублетом интенсивных полос 720—730 см , а определению винилиденовых групп мешает полоса поглоще- [c.94]

Различными авторами 9, 28, 108, 109] была проведена идентификация типов двойных связей у стеринов и тритерпенов, для чего использовалась область высоких частот. Было установлено, что у насыщенных стероидов первый максимум поглощения в этой области расположен при 2970 сл а стероиды, содержащие этиленовую двойную связь, имеют полосы в области 3040—3030 см . В некоторых случаях плохая растворимость веществ делает затруднительным наблюдение пиков поглощения растворов, однако у значительного числа ненасыщенных стероидов полосы поглощения были найдены в соответствующей области, причем они, по-видимому, мало смещаются с изменением структуры колец или при сопряжении с кетонной группой. Винил-тестостерон также имеет слабую полосу около 3085 сл обусловленную присутствием концевой винильной группы, тогда как четыре этинплпроизводных поглощают при 3310 сл из-за наличия группы С s С — Н. Микинс [87] недавно обратил внимание на то, что частота валентных колебаний СН некоторых винилиденовых эфиров равна 3120 сл Ч Эта частота примерно на 40 см выше обычного значения, и если окажется, что такая корреляция имеет общий характер, то ее можно будет использовать для диагностических целей. [c.67]

Содержание винильных, винилиденовых и двойных связей в грйнс-положении в полиэтилене обычно лежит в пределах от 2,5 связей С = С на 1000 атомов углерода до порога чувствительности метода (около 0,1 связи С=С на 1000 атомов углерода). Распределение ненасыщенности по двойным связям разного типа зависит от метода получения полимера. Так, в полиэтилене низкой плотности доминируют винилиденовые связи, в полиэтилене, полученном на катализаторах Циглера, в среднем 50% двойных связей приходится на винильные связи, 30% на винилиденовые и 20% на транс-двойные связи. В полиэтилене, полученном на окисных катализаторах, основной вклад в ненасыщенность дают винильные группы (см. рис. 21). Шнелл 32 установил, что в серии полимеров [c.327]

Уже первые исследования в области радиационной химии полиэтилена показали, что при облучении происходит образование ненасыщенности виниленового типа. Однако этими данными довольно часто пренебрегали. Кроме того, были проведены тщательные измерения количества образующихся и разрушающихся винильных, виниленовых и винилиденовых двойных связей при различных температурах, что дало интересные результаты. [c.421]

Исчезновение винильной и винилиденовой ненасыщенности приписывают участию этих групп в реакциях сшивания [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология