Правильные структуры искажения

Искажение правильных структур 285 Устойчивость комплексов [c.13]

Искажение правильных структур [c.283]

Одно из первых успешных приложений концепции ОЭПВО состояло в правильном предсказании искаженной структуры Хер , поскольку эта молекула принадлежит к случаю семи электронных пар, АХ Е. Две возможные искаженные октаэдрические структуры, которые согласуются с экспериментом, показаны на рис. 3-70. [c.157]

Элементы III-o подгруппы должны были бы иметь по правилу К —8 — N координационное число 5, но, как известно из теории кристаллических решеток, в структурах не может быть осей симметрии пятого порядка или многогранников с пятью тождественными вершинами. Поэтому, если бы даже тенденция атомов окружать себя пятью соседними была весьма сильной, то и в этом случае не могли образоваться столь правильные структуры, как в рассмотренных выше случаях для иных координационных чисел. Нужно также иметь в виду, что даже сильно искаженные структуры с координационным числом 5 из-за недостатка валентных электронов не могут быть обусловлены только ковалентными связями. Кроме того, 1П-й подгруппа находится уже достаточно далеко от элементов с ярко выраженны ми неметаллическими свойствами, и поэтому необходимо наряду с ковалентными тенденциями считаться и с сильно выраженным стремлением к образованию нормальных металлических структур. В результате борьбы этих противоположных тенденций в данной подгруппе появляются из ряда вон выходящие, единственные в своем роде уродливые структуры, такие, например, как галлий, индий, бор. [c.259]

Все другие конфигурации обязательно приведут к искажению геометрической формы или в некоторых случаях к плоскому квадрату. Последнюю конфигурацию можно рассматривать как сильно тетрагонально искаженный октаэдр, в котором аксиальные группы, например по оси г, удалены от центрального атома на расстояние, на котором они не могут ни вносить вклад в эффективное поле лигандов, ни принимать участие в образовании связывающих молекулярных орбиталей, т. е. их фактически нельзя считать связанными с центральным атомом. Все неправильные конфигурации можно рассматривать как искаженные (в малой или большой степени) правильные структуры. Главный вопрос, который возникает, это определить, за счет каких эффектов возникают такие искажения. [c.439]

Чтобы понять причины искажений правильных структур, необходимо рассмотреть эффект Яна—Теллера. [c.440]

С методами классической стереохимии автор обошелся, как он признает сам, не вполне справедливо. Он подчеркивает только те случаи, при которых эти методы приводили к ошибочным выводам. Наряду с этим многочисленные примеры, когда, например, исследование изомерии указывало на правильные структуры молекул, исключены из рассмотрения. С таким подходом можно согласиться, поскольку классические методы хорошо известны и гораздо важнее обратить внимание читателя на необходимость проявлять большую осторожность при их использовании. Но картина в целом оказывается все-таки искаженной. [c.7]

ОТ центрального иона на расстояние, где они уже не считаются связанными с ним и не влияют на эффективное кристаллическое поле. Итак, все описанные неправильные структуры можно рассматривать как искаженные (от малых до очень больших) правильные структуры. Для нас важно понять, когда и как возникают эти искажения очевидно, нужно рассматривать только те электронные конфигурации, которые не были перечислены выше. [c.273]

Лиганды, расщепляя уровни энергии d-электронов комплексообразователя, в свою очередь сами испытывают влияние со стороны его электронов, не участвующих в связях. Это проявляется в их отталкивании от центра комплекса, в искажении его структуры. Лишь при равномерном заполнении электронами d-орбиталей одного и того же типа е и dy) симметрия электронной плотности вокруг комплексообразователя не вызывает изменений в правильных структурах. Данные табл. 24 показывают, какое число d-электронов у комплексообразователя, находящегося в слабых и сильных полях лигандов, необходимо для образования правильных октаэдрических и тетраэдрических комплексов. Все другие электронные конфигурации должны приводить к искаженным октаэдрам и тетраэдрам. [c.201]

Интересным является вопрос о так называемой стереохимической активности неподеленных электронных пар, который помогает выяснять мессбауэровская спектроскопия. Если в случае легких элементов свободная пара всегда играет роль в определении стереохимической конфигурации, то у тяжелых элементов это не очевидно. В мессбауэровском спектре ионов ТеХб (X — С1, Вг, I) не наблюдается, например, квадрупольного расщепления, т. е. они имеют строение правильного октаэдра. Такой же вывод следует из данных рентгеноструктурного анализа и колебательной спектроскопии. Видимо, электронная пара занимает 55-орбиталь и поэтому не является стереохимически активной. С другой стороны, у иона 1Рб и изоэлектронной молекулы ХеРе неподелеиная пара стереохимически активна, так что они имеют структуру искаженного октаэдра, и наблюдается квадрупольное расщепление. [c.125]

Положения главных максимумов дифракционного спектра / (Н) соответствуют узлам обратной решетки правильного кристалла, а функция. У (Н) является непрерывной функцией вектора обратного пространства Н. Любое искажение правильной структуры кристалла будет сопровождаться перераспределением части интенсивности главных максимумов дифракционного спектра в области обратного пространства между узлами обратной решетки. Это проявляется на рентгенограммах в виде диффузного фона между главными отран<ениями. Геометрия и интенсивность диффузного фона зависит от характера искажений правильной трех-мерно-периодической структуры кристалла, благодаря чему возможно экспериментальное изучение нарушений кристаллической структуры по эффектам диффузного рассеяния. Подробное изложение теории диффузного рассеяния рентгеновских лучей можно найти в работах [1—4]. [c.99]

В заключение следует отметить, что приведенные выше диаграммы энергетических уровней относятся лишь к комплексам с идеальной структурой. Искажение правильной симметрии поля лигандов, обусловленное наличием смешанных лигандов, приводит к существенному усложнению энергетических диаграмм. Однако, какова бы ни была возникающая в результате искажения правильной геометрии комплекса картина энергетических уровней, каждый комплекс приобретает такую геометрическую и электронную структуры, которые соответствуют минимальной возможной энергии всего комплекса в целом. Координационная химия в числе прочих проблем занимается выяснением tpyKTypbi комплексных соединений путем экспериментальных исследований их спектральных, магнитных и других свойств. [c.421]

Элементы 1П-Ь подгруппы должны были бы иметь по правилу К = 8 — N координационное число 5, но, как известно пз теории кристаллических решеток, в структурах не может быть осей симметрии пятого порядка или многогранников с пятью тождественными вершинами. Поэтому, если бы даже тенденция атомов окружать себя пятью соседями была весьма сильной, то и в этом случае не могли образоваться столь правильные структуры, как в рассмо1ренных выше случаях для иных координационных чисел. Нужно также иметь в виду, что даже сильно искаженные структуры с координационным числом 5 из-за недостатка валентных электронов не могут быть обусловлены только ковалентными связями. [c.272]

Хашимото и Уеда [38] наблюдали возникновение муаровых полос при прохождении электронного пучка через два тонких кристалла сульфида меди с расстоянием между плоскостями (110) (1 1,88 А. При угле поворота кристаллов одного относительно другого в сотые доли радиана авторы, в согласии с указанным выше соотношением, отметили возникновение муаро вых полос с /)я= 100 А. Помимо областей с правильной структурой, были обнаружены участки, на которых фигуры муара соответствовали наличию дислокаций в кристаллах (фото 48, а, б, в). Это была первая работа, в которой дислокации были обнаружены в результате углового смеш ения двух кристаллов одного и того же соединения. На основании искажений муаровых узоров Гудмен [39] указал на присутствие дефектов решетки в изученных им пластинчатых кристаллах нитрида бора. Анализ темнопольных снимков, полученных с ограниченных участков кристаллов, позволил автору уверенно определять индексы граней, ответственных за ноявление полос и, благодаря повышенной контрастности изображения, наблюдать серию полос, отстояш их друг от друга на 60 А. Возникновение муаровых полос для ряда кристаллов описано также в работах [40, 41]. [c.197]

К гомоцепным полимерам относятся главным образом элементы, расположенные в 3, 4, 5 и 6 группах периодической системы Д. И. Менделеева. Рихтером и Штебом получены элек-тронограммы ряда аморфных и расплавленных элементов. Методом фурье-анализа электронограмм показано, что большой порядок аморфных 51, Ое, Аз, Л и других элементов характеризуется структурой, аналогичной их структуре в твердом состоянии. Связи между атомами в этих элементах характеризуются преимущественно как ковалентные, а в галлии и висмуте преимущественно как ионные. С большей точностью (чем ранее) определены температуры плавления германия и кремния, равные 934 Г С для Ое и 1410 1° С для 51 На основании рассмотренных структур неметаллов, полуметаллов и их соединений сделан вывод о том, что характерная для легких элементов тетраэдрическая конфигурация меняется при переходе к более тяжелым элементам на правильную или искаженную октаэдрическую конфигурацию это объясняется стремлением валентных электронов более тяжелых атомов находиться в р-состояниях, причем они образуют две тройки делокализованных связей в перпендикулярных направлениях [c.583]

Приведенные выше соображения относятся только к правильным структурам. Под влиянием эффекта Яна —Теллера несимметричные несвязывающие конфигурации, например для N1(11), могут приводить в структуре неправильного тетраэдра, для которой энергетические уровни будут такими, как показано на рис. 7.8. Было отмечено, что соединения Н1Х2(РРЬз)2 (где Х = С1, Вг, I или НОз) имеют структуру искаженного тетраэдра (Венанци, 1958), тогда как искажение в комплексе [НЮи] -, повидимому, настолько мало, что им практически можно пренебречь. [c.253]

Как показали структурные работы последних лет, гексагидраты делятся на 2 группы соединения, в которых все 6 молекул HgO действительно входят во внутреннюю сферу комплекса (брутто-формула характеризует строение комплекса), и соединения, в которых часть молекул Н2О не координирует атом Ni непосредственно (брутто-формула не отражает структуры комплекса). К первой группе соединений относятся [Ni(H90)6]X2, с Х=НОз , С10з , ВгОз , [Ni(H20)6]-SO3, (NH4)2Ni(S04)2-6H20. Координация атома Ni — правильно-либо искаженно-октаэдрическая. Расстояние Ni—HjO 2А. Ко второй группе соединений относятся [Ni(H20)g]X2 с Х=С1 и Вг, в которых атом Ni связан лишь с 4 из 6 молекул Н2О, причем октаэдрическая координация атома Ni создается за счет связей с 2 атомами X, входящими во внутреннюю сферу комплекса. Таким образом, строение этих гексагидратов описывается формулой [N (1 20)4X2]-2Н20 и по структуре они относятся к типу NiA Xo- [c.180]

Ацетилацетонат марганца (III) (СНзСОСНСОх ХСНз)зМп [69] выделен в виде моноклинных кристаллов из раствора в ацетоне. Форма молекулы октаэдрическая, межатомные расстояния принципиально не отличаются от полученных в других структурах все расстояния Мп—О близки друг к другу и в среднем составляют 1,87 А, среднее расстояние С—О равно 1,29, С—С 1,38 и С—СНз 1,52 А. Для трехвалентного марганца эти результаты несколько неожиданны, так как в свете теоремы Яна — Теллера здесь можно было предполагать тетрагональное искажение октаэдра, аналогично найденному в структуре МпРз [70]. Тем не менее октаэдр Мп—Об не является вполне правильным вследствие искажения валентных углов. Эти искажения связаны с тем, что расстояния между атомами кислорода внутри цикла (см. рис. 18) 0(5)—0(4), 0(3)—0(6), 0(1)—0(2) больше (2,805 А), чем эти же расстояния между циклами, например 0(5)—0(3), 0(4)—0(з, и т. п. (2,596 А), что приводит к возникновению двух типов углов О—Мп—О 97° и 88°. В таком октаэдре только 2 грани — 0(5)0(3)0(2) и 0(1)0(4)0(б) — представляют собой правильные треугольники (со сторонами 2,596 А). Они параллельны друг другу, но повернуты вокруг тройной оси относительно друг друга на угол 7,5° (см. рис. 18). Именно этим искажением авторы объясняют появление двух полос поглошения в ИК-спектрах в области 200—900 см [c.40]

Категория III. К этой категории относятся ионы или атомы металлов, имеющие в своих комплексах конфигурацию псевдоинертного газа плюс два, т. е. п — (где п равно 4, 5 или 6) Категория IV. Эта категория включает атомы или ионы металлов,, которые в своих комплексах имеют не полностью заполненные d-орбитали, т. е. ( — Эта группа несомненно является самой большой и разнообразной. Она включает все переходные металлы со всеми степенями окисления, кроме тех, которые уже были отнесены к предыдущим категориям. Из-за большого числа элементов этой группы, а также по более основательным причинам желательно разбить эту категорию на несколько групп по конфигурациям электронов, находящихся на d-орбиталях. Чтобы понять это подразделение, нужно ввести некоторые дополнительные представления, в частности теорию кристаллического поля Здесь достаточно сказать, что дальнейшее подразделение категории зависит, главным образом, от двух факторов — числа d-электронов и природы связи с данным лигандом. По структуре ком плексные ионы можно разделить на группы, характеризующиеся правильной, слабо искаженной и сильно искаженной структурой Эти понятия станут более ясными ниже. [c.244]

Это было йстолковано следующим образом при электроосаждении или химическом осаждении меди из раствора основная пространственная решетка уже готова и медленное прибавление атомов способствует образованию правильной структуры. Лишь высокотемпературная обработка в аммиаке нарушает правильное расположение поверхностных слоев, и на поверхности образуются активные группировки атомов. При быстром восстановлении или разложении медных солей получаются первоначально свободные атомы меди, которые кристаллизуясь, образуют кристаллы неправильной формы с искаженными поверхностными гранями. На поверхности, таким образом, остаются не вошедшие в правильную кристаллическую решетку активные группы атомов. Следовательно, по Констейблу, в активном образце гетерогенного катализатора должны быть такие группы атомов, процесс кристаллизации которых еще не завершен. Эти группы атомов и являются активными центрами. [c.436]

Когда любой из наборов орбиталей ( гг и пуст, заполнен наполовину или дважды заполнен, следует ожидать, что в октаэдрических комплексах [МЬб]"+, образуемых ионами с электронной конфигурацией с1°, (Р и искажения будут отсутстю-вать, так как при этом облако электронной плотности симметрично. Неравномерное заполнение 2гОрбиталей должно давать небольшой эффект, поэтому комплексы, образуемые ионами с электронной конфигурацией сР, и 67, будут иметь почти правильную структуру. Однако в высокоспиновых комплексах ионов с конфигурацией 6 и с могут возникать значительные искажения, поскольку при этом неравномерно заполняются йх -у-г. - и 2 -орбитали (табл. 11.6). Если дополнительный электрон будет находиться на йх2-у2 -орбитали, то четыре лиганда, расположенные вдоль осей X у, будут испытывать отталкивание. При этом возникает искаженный октаэдр с четырьмя длинными и двумя короткими связями. Аналогично, при расположении дополнительного электрона на с г2-орбитали образуются четыре короткие и две длинные связи. Предсказать вероятность образования одной из систем связей, 4/2 или 2/4, невозможно. Но обычно доминирует конфигурация из четырех коротких и двух длинных связей. Такое искаженце называется тетрагональным. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология