Планка Нернста уравнение

В. Нернстом был предложен метод расчета равновесных химических процессов только по термическим данным, без экспериментального исследования равновесия. Затем этот метод был расширен М.. Планком в форме третьего закона термодинамики. Для составления уравнения зависимости энергии Гиббса от температуры в уравнении Гиббса—Гельмгольца [c.207]

Напомним, что 1) — подвижность. О — коэффициент бинарной диффузии, связанный с подвижностью формулой П1 = АТХ)1. Уравнения (5.85) и (5.86) называются уравнениями Нернста — Планка. [c.69]

Решая совместно два уравнения Нернста — Планка для ионов А и В с уравнениями (5) и (6), получим [c.294]

Для совершенствования и создания новых энерго- и ресурсосберегающих, высокопроизводительных, малоотходных и экологически приемлемых электрохимических технологий наиболее перспективны электролиты-коллоиды. Однако механизм анодных и катодных процессов в них изучен недостаточно. В связи со сложностью процессов и многочисленностью факторов, влияющих на их скорости и механизмы, были использованы методы математического моделирования. Разработаны математические модели массопереноса компонентов в диффузионном слое электрода в электролитах-коллоидах для процессов анодного растворения и электроосаждения цветных металлов. Для описания процесса транспортировки ионов в диффузионном слое использованы уравнения Нернста-Планка, химического равновесия и электронейтральности. Величина потока электрофореза коллоидов вычислена из уравнения Смолуховского. Граничные условия рассчитывали, решая систему уравнений, включающую уравнения материального баланса и химического равновесия. На основании выявленных закономерностей в электролитах-моделях с известными концентрациями компонентов и результатов расчета состава диффузионного слоя показано, что механизм увеличения предельных скоростей анодного растворения и электроосаждения металлов в электролитах-коллоидах обусловлен преимущественно электрофоретическим переносом присутствующих в растворе или образующихся в диффузионном слое вследствие вторичных реакций коллоидных соединений металлов. Определены оптимальные условия реализации процессов. [c.63]

При количественных расчетах необходимо закон Фика (7) заменить уравнениями Нернста — Планка, содержащими добавочный член, учитывающий электрический перенос ионов. Для ионов А уравнение Нернста — [c.293]

С некоторым приближением электродиализ может быть представлен как комбинация электролиза и диализа, а действующие при этом силы ограничены электрической и диффузионной. Уравнение потока для электродиффузии было дано в работах Нернста и Планка [4, 5] и приложено к фазе ионита или мембраны Теореллом Ю, 7, 8]. Если мы имеем для разделения два вида ионов, то в общем виде уравнения их потоков выражаются линейными уравнениями термодинамики необратимых процессов , [c.70]

Линейная зависимость количества перенесенного катиона силы тока при конверсии является следствием общего уравнения электродиффузии Нернста — Планка. [c.102]

В 1902 г. Т. У. Ричардс заметил, что при понижении температуры величина А З для некоторых химических твердотельных реакций приближается к нулю. Аналогичное наблюдение было сделано В. Нернстом в 1906 г. Этот результат позволил М. Планку предположить, что не только изменение энтропии кристаллических тел в реакциях, но и сами энтропии идеальных кристаллов также стремятся к нулю при абсолютном нуле. Этот постулат Планка в дальнейшем ввиду его большого значения для термодинамики получил название Третьего начала термодинамики. Кратко его можно записать уравнением для нулевой энтропии [c.369]

Поток катионов А и анионов В на границе мембраны, показанной на рис. 8, выражается уравнением Нернста — Планка. В этом случае естественная конвекция рассматривается как [c.26]

Подстановка уравнений (XI. 40) и (XI. 41) в уравнения (XI. 39) (1) и (2) сводит уравнения Нернста — Планка к уравне- [c.291]

Уравнение (П. 1) получено при учете соотношения Нернста — Планка, а уравнение (П. 2) является выражением закона Пуассона. Решение этой системы уравнений существенно облегчается, если сделаны допущения о квазистационарности процесса или его отдельных стадий, электронейтральности системы, отсутствии ввей электрического тока, а также о постоянстве коэффициентов диффузии в жидкой и твердой фазах. [c.54]

Поскольку на поверхности капилляра нет радиального потока ионов, то г = О и иг=0. Из уравнения Нернста — Планка (5.85) следует [c.156]

XI. 3. ТЕОРИЯ ВНЕШНЕДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКИ ОБМЕНА ИОНОВ, ОСНОВАННАЯ НА УРАВНЕНИИ НЕРНСТА — ПЛАНКА [c.290]

По существу неверно применять уравнение Нернста— Планка в. первой степени к нелинейным явлениям, происходящим в области выше критической плотности тока. Однако в катионообменных мембранах диссоциация воды в области выше критической плотности тока происходит очень редко [15]. Следовательно, ток, переносимый ионами водорода или гидроксила, будет составлять только небольшую часть общего тока. По этой причине при применении уравнения Нернста — Планка к таким системам не будет допущено большой ошибки. [c.27]

То обстоятельство, что применение уравнений Нернста — Планка к процессам диффузии бинарного электролита в растворах приводит к постоянным коэффициентам диффузии, не зависящим от концентрации раствора, привело к ошибочному выводу, что и в ионообменной кинетике также можно использовать постоянные величины коэффициентов диффузии. В действительности коэффициент взаимодиффузии в фазе ионита В не постоянен [c.294]

Полученные еще до начала нашего столетия уравнения Нернста — Планка [61, 62] используются многие годы в многочисленных исследованиях, включая изучение взаимной диффузии ионов в стеклах [2, 3] й кристаллах полупроводников [63]. Современные теории ионообменных мембран основываются большей частью на, этих уравнениях, иногда с некоторыми уточнениями [58, 64— 70]. Уравнения Нернста — Планка были использованы и для анализа ионообменной кинетики Гельферихом [71 [c.295]

Для более общего случая переменного коэффициента взаимодиффузии, как это предполагается в концепции Нернста — Планка, решения в аналитическом виде не найдено. Численные значения, полученные в результате решения уравнений (9) и (10) при постоянных граничных [c.297]

Интересно выяснить, насколько модель Нернста — Планка [уравнения (9) и (10)] с постоянными коэффициентами диффузии i A и D в отличается от модели с общим постоянным коэффициентом взаимной диффузии [уравнение (7)]. В то время как углы наклона кривых долей, превращения F t) для обеих моделей близки, модель Нернста — Планка приводит к двум выводам, которые противоречат выводам, сделанным при использовании другой модели [1, 72]. Во-первых, для одной и той же пары противоионов прямой и обратный ионный обмен при одинаковых условиях должны протекать с различ- [c.298]

С экспериментом [1, 28, 1171, Эта задача аналогична задаче о теплопроводности, сопровождающейся излучением [116]. Все другие случаи требуют численного интегрирования на счетных машинах, программа для которых уже разработана [83, 86]. Сравнение экспериментальных и теоретических данных проведено пока только для одной системы при обмене ионов Са /Ма на сильнокислотном катионите. При этом для пленки использовали линейное соотношение между скоростью и движущей силой. Комбинация этого соотношения с уравнениями Нернста — Планка для фазы ионита дала удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных. В то же время комбинация линейного соотношения скорости и движущей силы с уравнениями теории, предполагающей постоянные коэффициенты диффузии в зерне ионита, оказалась неудачной [86] [c.311]

Применив уравнения Нернста — Планка для движения ионов Na" " и ОН" в пленке, получим [c.315]

Стационарные потоки каждого из ионов описываются уравнениями Нернста — Планка [c.291]

Так как эффективный коэффициент диффузии есть величина постоянная, уравнение Нернста — Планка можно использовать без каких-либо сомнений и решение этого уравнения может быть получено в аналитической форме [118]. Теоретические представления процесса ионного обмена типа реакции I достаточно просты и надежны. При постоянном граничном условии в пленке со стороны раствора следует, что [c.316]

УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА-ПЛАНКА. [c.205]

Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

В случае процесса диффузии ионов необходим учет влияния электрического поля иона. Полагая, что для каждой из форм существования иона справедливо уравнение Нернста — Планка, можно написать [c.212]

На практике было показано, что горизонтальный участок на кривой появляется тогда, когда высокие токи проходят через катионитовые мембраны, обладающие высокой избирательной проницаемостью дальнейшее увеличение приложенного напряжения вызывает довольно резкое увеличение тока. Многими исследователями доказано, что этот ток не зависит от концентрации ионов водорода. Это было подтверждено в экспериментах [15] даже при плотности тока 125 мА/см . Было подтверждено также усиленное проникание КОНОНОВ. Кедем и Рубинштейн показали, что носителем тока выше критического является катион Na или К. Это объясняется тем, что около поверхности мембраны в условиях сильной поляризации не подтверждается допущение нейтральности, введенное в уравнение Нернста — Планка вместо него применимо уравнение Пуассона [18]. [c.31]

Уравнение такого вида было выведено В. Нернстом в 1889 г. Такое же уравнение получается как частный случай уравнений Планка (5.3) и Гендерсона (5.7). Это означает, что для данной системы природа межэлектролитнон границы не сказывается на значении ф, — распределение концентрации будет линейным и при образовании переходного слоя путем диффузии. [c.90]

Массоперенос вещества к поверхности электрода вследствие миграции, конвекции и диффузии в гаправлении оси х можно описать уравнением Нернста— Планка [c.183]

Это уравнение (при и = 0) называют уравнением Нернста — Пла ка. Суммарйая плотность электрического тока в растворе [c.16]

Более четкие экспериментальные методы проверки специфических свойств системы, вызвавших возникновение двух различных, моделей, подтвердили превосходство модели Нернста— Планка. Так, пр дсказапные уравнением Нернста — Планка значительные различия в скорости ионного обмена [81, 82, 84—86] и в концентра- [c.300]

В опытах Дикеля [144—146], проверявшего теорию Адамсона и Гроссмана, отношение величин прямого и обратного потоков было заметно меньшим DJDb, что, согласно Гельфериху [20, 25], является аргументом в пользу теории, базирующейся на уравнении Нернста — Планка. Однако этот аргумент не кажется столь веским, если вспомнить, что по теории массопереноса Рд/Рв = = (DJDb) [уравнение XI. 11)]. [c.298]

Основная причина ошибочности теории Адамсона заключается в пренебрежении влиянием электрического поля. Шлёгль и Гельферих [111] у1 азали, что противоречия в этой теории можно устранить, если учесть влияние электрического поля фиксированных ионов ионита и вместо уравнения (17) использовать систему из трех уравнений Нернста — Планка для противоионов А и В и коионов. Как указывалось выше, при Da Ф Db появляется градиент концентрапии коионов, но диффузия [c.307]

В дальнейшем была сделана попытка учесть различие в подвижностях (коэффициентах диффузии) обменивающихся ионов для случая внешнедиф- фузионной кинетики [2]. Однако экспериментальная проверка показала, что имеется значительное расхождение между теорией и экспериментом. Следующая корректировка теории состояла в учете диффузионных потенциалов, возникающих при обмене разноподвижных ионов, причем эта задача была решена как для случая внешнедиффузионной, так и для внутридиффузионной кинетики [3—5,7]. Учет диффузионных потенциалов производили при помощи уравнения Нернста — Планка. Наличие электрического двойного слоя на границе раздела фаз не учитывалось. По мнению Гельффериха [51, такие слои не влияют на кинетику обмена, поскольку представляют собой чисто равновесные явления. Однако точный расчет, приводимый ниже, показывает, что в сильно разбавленных растворах электрическое поле у поверхности зерна ионита может оказывать влияние на кинетику обмена. [c.11]

Данные для водорода были определены по значениям, полученным путем измерения электропроводности. При теоретическойинтерпретации полученных результатов авторы исходили из уравнения Нернста — Планка [N28, Р12]. Их основное уравнение было аналогично уравнению (2.28) и отличалось только тем, что не был включен член, отображающий осмотический поток, так как экспериментальные условия были выбраны так, что влияние его было ничтожным. Было получено хорошее совпадение результатов экспериментального определения проникновения и рассчитанного по уравнению. [c.70]

Шлегль и Гельферих [134] справедливо заметили, что при обмене противоионов, различающихся по подвижности в растворе, в уравнениях внешнедиффузионной кинетики обмена следует учитывать возникающий в диффузионном слое диффузионный потенциал. По этой причине они применили для описания диффузии противоионов через диффузионный слой в рамках модели пленки Нернста не первый закон Фика, а уравнение Нернста — Планка. Ими рассмотрен только конкретный случай обмена равнозарядных ионов на ионите, не проявляющем избирательности ни к одному из обменивающихся ионов. [c.290]