Бензины механизм образования смоле них

Процессы окисления, протекающие при длительном хранении бензинов, имеют продолжительный индукционный период, после которого начинается сравнительно быстрое поглощение кислорода. Окисление по цепному механизму ведет к образованию нерастворимых смол как конечного продукта. Они могут образоваться в продуктовых резервуарах, нефтезаводских коммуникациях и всасывающей системе бензинового двигателя, забивать топливные линии, жиклеры, всасывающие коллекторы и окна клапанов. Продукты окисления бензина могут отлагаться на клапанах, вызывая их заедание, а нередко и на поршнях, вызывая заклинивание поршневых колец. Введение антиокислителя значительно увеличивае продолжительность индукционного периода и стабилизирует бензины. [c.352]

Механизму образования смол в бензинах в условиях длительного хранения посвящены обширные исследования [37]. Перекиси обнаруживаются уже в начале хранения бензина, когда альдегидов, кислот или смол еще нет (рис. Г) скорость образования органических перекисей прогрессивно увеличивается. Альдегиды образуются лишь позднее, и их концентрация возрастает медленнее, чем перекисей. Еще позднее начинается образование кислот. Смолы же образуются уже после образования сравнительно больших количеств гидроперекисей, но до появления сколько-нибудь значительных количеств альдегидов или кислот. [c.290]

Механизм образования смол в крэкинг-бензинах [c.311]

Эглофф, Моррелл, Лоури и Драйер [23] произвели исследование связи между структурой ингибиторов и их эффективностью. Те же авторы в серии работ изучали взаимозависимость между ингибирующ 1М действием и окислительно-восстановительным потенциалом, стабильностью бензина при хранении, содержанием в бензине перекисей, механизмом образования смол и образованием перекисей, альдегидов и кислот в крекинг-бензине, а также другие зависимости. [c.738]

Изложенные представления о механизме действия антиокислителей свидетельствуют о том, что добавление антиокислительных присадок не устраняет окисления углеводородных топлив, а замедляет его, удлиняя период индукции. С этой точки зрения антиокислители для бензинов можно подразделить [66] на продукты, преимущественно тормозящие собственно окислительные реакции (идущие со значительным расходом кислорода) — антиокислители , и продукты, преимущественно тормозящие вторичные процессы (полимеризации, конденсации), которые приводят к образованию смол — ингибиторы смолообразования . К первым из топливных замедлителей окисления относятся главным образом амины и некоторые аминофенолы, ко вторым — фенолы. Аминофенолы и экранированные алкилфенолы проявляют, как правило, и те, и другие функции. [c.234]

Совершенно иначе обстоит дело с получением химических продуктов коксования. Здесь, несмотря на хорошо исследованный состав первичных и особенно высокотемпературных смол имеется очень мало сведений о механизме их образования, почти невозможно влиять на изменение этого состава в желаемом направлении, наиример повышая содержание одних компонентов и понижая содержание других. То же можно сказать о газовом бензине и сыром бензоле. Совершенно не изучено каталитическое действие кокса на состав выделяющихся летучих продуктов коксования, а он, и особенно минеральные вещества, входящие в его состав, не могут не оказывать соответствующего влияния. [c.302]

Хотя механизм превращения перекисей в смолообразные вещества еще далеко не ясен, тем не менее связь между образованием перекисей и смол не подлежит сомнению. Показано, например, что прибавление заранее приготовленной перекиси к крекинг-бензину ускоряет в нем смолообразование отмечено также, что по мере роста содержания в крекинг-бензине перекисей в нем растет также смолообразование и т. д. [c.636]

Наконец, в третьей работе [45] авторы вновь возвращаются к механизму образования смол. Окисление различных образцов бензинов велось как быстрое под давлением, так и медленное при хранении. Затем было определено распределение альдегидов, кислот и перекисей в легких и тяжелых фракциях бензинов, а также в остатках. Смолы выделялись и анализировались, причем определялся их молекулярный вес и содержание в них кислорода. Из выводов авторов интересно отметить, что альдегиды кислоты и перекиси образуются как при выпаривании в стеклянных, так и в медных чашках, но в последних в больших количествах. Выпаривание в медной чашке досуха приводит к значительному разложению перекисей, повышая концентрацию в смолах альдегидов и кислот. Подтверждая свое прежнее заключение о том, что в образовании смол повинны главным образом перекиси, авторы исследования в то же время приходят к выводу, что нельзя отрицать и некоторого участия в образованпи смол также альдегидов и кислот, по крайне мере в отдельных частных случаях. Кислородсодержащие соединения (продукты конденсации перекисей) концентрируются главным образом в высокомолекулярных фракциях (в остатках). [c.334]

Склонность бензинов к образованию отложений во впускной системе. Окисление и уплотнение (поликонденсация, полимеризация) мапостабиль-ных компонентов приводит к образованию в бензине растворимых высокомолекулярных смолистых веществ. При испарении бензина в топливной системе двигателя (диффузоре карбюратора, впускном трубопроводе) смолы выпадают на поверхностях и при повышенной температуре образуют твердые отложения. Слой отложений ухудшает теплообмен, условия испарения бензина и инициирует дальнейшее смолообразование. Смолы на штоках и тарелках клапанов нарушают работу клапанного механизма, приводят к зависанию клапанов и нарушению работы клапанного механизма. Эти процессы снижают надежность, мощность и экономичность работы двигателя. [c.129]

Стори, Преваин и Беннетт [85] исследовали смолообразование при выпаривании в медной чашке и пришли к заключению, что смола состоит преимущественно из кислот вместе с неомыливаемым материалом и похожа на поли-меризованные альдегиды, кетоны или окиси. Моррелл, Дриер, Лоури и Эглофф [68] провели дальнейшее изучение образования перекисей, альдегидов, кислот и смол в типичном крекинг-бензине, в частности распределение их между летучей частью окислившегося бензина, смолами, растворенными в ней, и нерастворимыми смолами, осаждающимися после интенсивного окисления. Определялся также элементарный состав самой смолы. Исследование показало, что смола, образующаяся при выпаривании окисленного бензина, богата перекисями, альдегидами и кислотами. Смола, осевшая из бензина в процессе его окисления, очень отличается по составу от растворимой смолы, причем характерной особенностью ее является высокое содержание кислых веществ. Если сравнивать общие количества продуктов окисления во фракциях окисленного бензина, то оказывается, что перекиси обычно находятся в большом количестве в осевшей смоле, альдегиды равномерно распределялись по всем трем частям и кислоты содержались в большом количестве в легкой фракции. Для определения смол исследуемый бензин выпаривали, опыты показали, что перекиси, альдегиды и кислрты образуются гораздо быстрее в медной чашке, чем в стеклянной. Выпаривание досуха в медной чашке приводит к восстановлению или полному разложению перекисей, оставляющих в смоле большие количества альдегидов и кислот. В отношении механизма смолообразования эти авторы пришли к заключению, что при содержании в больших концентрациях перекисей, альдегидов и кислот нельзя сказать, что какое-либо из этих соединений не имеет значения для образования смол. Однако тот факт, что перекиси содержатся в большом количестве, что они концентрируются в смоле в значительно большей степени, чем альдегиды и кислоты, поддерживает ранее сделанное за- [c.737]

При современном уровне развития термических процессов сырье для них может быть весьма разнообразным от простейших газообразных углеводородов до тяжелых высокомолекулярных остатков. Поэтому для исследователя и инженера-нефтяника представляет интерес поведение при высоких температурах самых различных видов нефтяного и газового сырья. Термический крекинг изучают на индивидуальных углеводородах, а также на нефтяных фракциях и остатках. Исследование крекинга углеводородов позволяет получить более строгие кинетические данные и изучить механизм реакции крекинга. Эта задача облегчается практической возможностью отделить продукты реакции от непрореагировавшего сырья. Определить глубину превращения при крекинге широких нефтяных фракций затруднительно, так как сложность химического состава сырья не позволяет идентифицировать его непревращенную часть. Так, п )и крекинге керосина, выкипающего в пределах 200-—300° С, продуктами крекинга являются газ и нее фракции, выкипаюн ие до 200 и выше ЗСО°С. За непревращенное сырье нри1шмают содержащуюся в продуктах крекинга фракцию 200—300° С, хотя по качеству она всегда, в большей или меньшей степени, отличается от исходного сырья плотность ее выше, содержание ароматических и неиредельных углеводородов, а также смол больше и т. д. Однако это обстоятельство пе снижает ценности исследований нефтяного сырья широкого фракционного состава, потому что позволяет изучить такой необходимый показатель, как относительная скорость реакцип крекинга при различных температурах, т. е. скорость образования бензина, газа, кокса и других продуктов. Этот показатель может быть использован при проектировании и эксплуатации промышленных установок. [c.20]

Исходные дистиллятные топлива, как правило, являются истинным раствором углеводородов и примесей неуглеводородных соединений. При длительном хранении топлив вследствии автоокисления углеводородов и примесей образуются первичные продукты окисления (перекиси и гидроперекиси, затем - спирты, альдегиды, кетоны и др.). Эти продукты взаимодействуют между собой по механизму поликонденсации и полимеризации с образованием высокомолекулярных смол. Обычно при низкотемпературном окислении образующиеся продукты окисления растворимы в топливах, но являюггся исходным материалом для дальнейшего доокисления, уплотнения и формированием отложений в теплообменниках, на фильтрах, штоках и тарелках клапанов, форсунках двигателей. Низкую химическую стабильность имеют бензины термического крекинга, содержащие до 50% олефиновых углеводородов. [c.85]

Механизм этого процесса был рассмотрен выше. Самые тяжелые углеводороды, смолы и асфальтены частично гидрогенизуются и расщепляются по гидрогенизованному циклу, образуя газойли. Одновременно кислород и сера смол и асфальтенов превращаются в воду и сероводород, в результате уменьшается содержание кислорода и серы. Образование бензина в этой стадии небольшое. Однако выход бензина может увеличиваться ad libitum, если образовавшийся газойль подвергать деструктивной гидрогенизации во второй стадии при более жестких температурных условиях и более продолжительное время. В табл. 103 приведены результаты деструктивной гидрогенизации крекинг-смолы по Хасламу и Русселю [10]. Выходы бензина могут быть значительно выше, до 30% или даже более. [c.226]

Вагнер и Химен [94] также сообщают о том, что в старом бензине содержатся альдегиды, кислоты и перекиси, но в то время как они подтверждают выводы Брукса, что добавление к бензину некоторых алифатических альдегидов не увеличивает его склонности к смолообразованию, они нашли, что кротоновый альдегид ускоряет смолообразование. По данным этих авторов, у бензина, окисленного под давлением, появляется запах акролеина. Они утверждают, что имеют место реакции, дающие начало образованию перкислот, которые они считают важными катализаторами в процессе смолообразования. Юл и Вилсон сомневаются в правильности такого механизма на том основании, что образец бензина, содержавшего смолы, промытый карбонатом натрия и не содержащий поэтому перкислот, дает такой же эффект при ускорении смолообразования у свежекрекированного бензина, как и непромытый образец. [c.735]

Такое Представление о сущности процесса указывает на значительный прогресс по сравнению со взглядами, господствовавшими 10 лет тому йазад. Однако по многочисленным важным вопросам до сих пор сведений не публиковалось. Нагарообразованию способствуют крекинг-топлива, особенно хвостовые их фракции но наиболее активно способствующие нагарообразованию структуры до сих пор строго не установлены. Обнаружена четкая зависимость между нагарообразованием и реакционной способностью бензина по отношению к п-нитробензолдиазонийфторобо-рату — классическому реагенту, применяемому для качественного определения реакционноспособных олефинов [268]. Обычно считают, что парафиновые и простые олефиновые углеводороды не способствуют нагарообразованию, но сложные диолефиновые, тяжелые ароматические и некоторые нафтеновые углеводороды, как показывают многочисленные экспериментальные данные [243], вызывают обильное нагарообразование. Подобные различия, несомненно, связаны с природой продуктов неполного окисления, прорывающихся через поршневые кольца в картер двигателя, однако химическое строение этих продуктов еще не выяснено. Не выяснен также механизм, в результате которого с повышением температуры в рубашке двигателя нагарообразование уменьшается. Очень сомнительно, что в представленных на рис. 1 опытах [244] уменьшение образования лака на поршне вызывается испарением компонентов, являющихся предшественниками нагара. Поскольку температуру поршня, работавшего с зажиганием-, поддерживали постоянной, самый процесс сгорания и, следовательно, состав прорывающихся в картер газов оставались неизмененными. Не изменялись также параметры, определяющие существующий в картере режим его вентиляция (количество отсасываемых газов), содержание воды и температура. Следовательно, наиболее важным параметром была температура в зоне, в которой изучался процесс нагарообразования, т. е. в зоне юбки поршня. Можно принять, что с повышением температуры растворимость смолистых предшественников лака в масле увеличивается. В этом случае нагарообразование на горячем поршне должно уменьшаться, что и объясняет увеличение лакообразова-ния на более холодном поршне в цилиндре, работавшем с зажиганием. Возможно также, что скорость превращения смолы в нелипкие, подобные коксу, продукты значительно увеличивается с повышением температуры в цилиндре. Роль окислов азота во всем этом процессе еще не ясна. Для ответа на эти и многочисленные другие вопросы, связанные с нагарообразованием в условиях низкотемпературного режима, потребуются дополнительные исследования. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология