Концентрационная поляризация н электроды второго род

В первом из них возникает сдвиг потенциала от равновесного, вследствие изменения концентрации электролита у электрода в процессе электролиза. Этот сдвиг обычно называют концентрационной поляризацией. Во втором сдвиг потенциала связан с разрядом— ионизацией частиц. Этот сдвиг называют перенапряжением. [c.291]

Таким образом, первое и второе основные уравнения диффузионной кинетики связывают ток и концентрационную поляризацию с распределением концентрации реагирующих веществ вблизи поверхности электрода. Чтобы найти это распределение, необходимо решить дифференциальное уравнение (или систему дифференциальных уравнений) вида [c.174]

Такой характер изменения силы протекающего через электролит тока и потенциала электрода обусловлен явлениями концентрационной поляризации. Электродный процесс можно считать состоящим по крайней мере из двух стадий. Первая стадия — диффузия иона в при-электродный слой, из общей массы раствора вторая — собственно электрохимический акт — разряд иона на электроде. Так как перенос ионов за счет диффузии является относительно замедленной стадией, то скорость, с которой этот перенос будет осуществляться, в конечном счете определит скорость электродного процесса в целом. [c.250]

Это и является предметом полярографии. Внимательное рассмотрение схемы, приведенной на рис. 125, выявляет возможность значительного и притом принципиального ее упрощения. Можно сделать так, что один из электродов, помещенных в электролизер, не будет испытывать концентрационной поляризации. Если таким образом удастся сохранить его потенциал постоянным, тем самым окажется возможным применить этот электрод в качестве электрода сравнения и следить за изменением потенциала второго поляризующегося электрода, измеряя этот потенциал относительно неизменного потенциала первого. [c.232]

Если сравнить полярографический анализ с электровесовым с точки зрения процесса поляризации электродов, то необходимо указать на следующее. В полярографии создают условия для отчетливой концентрационной поляризации микроэлектрода. Поляризация второго электрода практически сводится к нулю. Изменения потенциала электрода, связанные с изменением природы его поверхности (электродная поляризация), в этом случае совершенно нежелательны. При электроанализе поляризуются оба электрода электроаналитической ячейки. Так как выделение определяемого вещества на поверхности электрода является здесь целью операции, то и электродная поляризация неизбежна. [c.275]

Когда постепенно возрастающая электродвижущая сила налагается на электроды, погруженные в раствор, то прохождение тока начнется лишь после того, как разность потенциалов достигнет величины, необходимой для возникновения электрохимических реакций на электродах. Как только этот потенциал разложения будет достигнут, возникает ток, сила которого возрастает с повышением напряжения. Если при этом один из электродов очень мал, то вблизи него вскоре устанавливается состояние концентрационной поляризации и сила тока достигает определенной величины, которая зависит от скорости притока электрохимически реагирующих веществ к этому электроду. При полярографических измерениях таким малым электродом являются капли ртути, вытекающие из очень тонкого отверстия капиллярной трубки. Второй электрод должен иметь достаточно большую поверхность, чтобы избежать поляризации. [c.171]

Можно выделить по крайней мере две, а иногда и три причины существования перенапряжения. Во-первых, прохождение тока сразу же приводит к изменению концентрации иона, участвующего в реакции, на поверхности электрода, и, чтобы ток оставался прежним, нужно увеличивать потенциал. Это явление называется концентра-ционным перенапряжением (см.) или концентрационной поляризацией. Второй тип перенапряжения — активационное перенапряжение (см.). Относительное его значение сильно изменяется оно мало для легко идущей реакции, но,если электродная реакция требует высокой энергии активации, оно может быть большим. Третий тип перенапряжения возникает на электроде, покрытом прочно сцепленным с поверхностью слоем плохо проводящего материала. Его сопротивление может быть настолько высоким, что при измерении перенапряжения в определяемую величину войдет величина падения напряжения в поверхностной пленке. [c.136]

Для некоторых, практически важных систем уравнение упомянутой выше теории (см. второе примечание редактора на стр. 577) дает возможность рассчитать величину концентрационной поляризации, не пользуясь произвольными константами. Расчет этот может быть проведен до конца для электрода, имеющего форму пластинки, обтекаемой потоком жидкости, и для вращающегося дискового электрода. В последнем случае получается уравнение зависимости силы тока от разности концентраций, которое в сочетании с уравнением Нернста (т. е. в предположении, что электрод находится в равновесии с раствором, непосредственно прилегающим к поверхности электрода) дает следующее выражение для случая, когда диффундирует ион и когда в растворе нет других ионов того же знака [c.592]

Подбором емкости и сопротивления второй ветви достигают компенсацию, после чего из соотношения емкостей и сопротивлений трех ветвей находят измеряемые емкости и кажущееся сопротивление / электрода. Последнее имеет различный физический смысл в зависимости от условий опыта. Для процессов, подчиняющихся уравнению перенапряжения Е = а — — b gI, при условии отсутствия концентрационной поляризации, дифференцирование дает [c.733]

После того как на кривой концентрационной поляризации кислородного электрода достигается предельный ток, потенциал резко падает до значений, соответствующих началу второго катодного процесса разряда водородных ионов из раствора. В результате этого становится возможным дальнейший рост силы тока, и на поляризационной кривой образуется новая ветвь разрядного водородного перенапряжения (рис. 90). [c.167]

При прохождении тока изменение а у границы раздела фаз благодаря электрохимической реакции в первом случае и различию чисел переноса в мембране и в растворе во втором приводит к сдвигу потенциалов. В стационарном состоянии концентрационная поляризация металлического электрода (перенапряжение диффузии) описывается [14, 15] уравнением [c.76]

Основной интерес для электрохимии представляет, очевидно, вторая, чисто электрохимическая стадия. Процесс переноса ионов к электроду играет в электрохимическом процессо как бы роль побочного процесса, мало зависящего от природы ионов и обусловленного процессами, не имеющими электрохимического характера. Однако в большинстве практически важных случаев электрохимический процесс на электроде идет с очень большой скоростью, и количество прореагировавших в единицу времени ионов определяется количеством ионов, достигающих поверхности электрода, т. е. первой стадией процесса. Даже в случае замедленных электрохимических реакций скорость первой стадии часто оказывается сравнимой со скоростью электрохимического превращения. В этом случае для нахождения истинной скорости электрохимического превращения из суммарной скорости ироцесса необходимо исключить скорость переноса ионов к электроду. Естественно поэтому, что изучение кинетики электрохимических реакций началось с изучения процесса переноса ионов к электроду через жидкий раствор. Режим электрохимической реакции, при котором скорость процесса переноса ионов к электроду мала или сравнима со скоростью электрохимической реакции, носит название концентрационной поляризации. Причиной этого, как пам кажется, весьма неудачного названия, послужило то обстоятельство, что если скорость собственно электрохимического процесса велика или во всяком случае сравнима со скоростью переноса реагентов, вблизи электрода происходит изменение их концентрации по сравнению с концентрацией в толще раствора. Например, в случае разряда ионов концентрация ионов вблизи электрода оказывается уменьшенной быстрой реакцией разряда, если только скорость подачи их к электроду меньше, чем скорость разряда . [c.193]

Таким образом, первое назначение электролита — обеспечить электродные реакции участвующими в них ионами и молекулами. Подвод ионов к электродной поверхности осуществляется, как правило, за счет миграции и диффузии, и скорость каждого из процессов существенно зависит от состава и концентрации электролита. Кроме того, от природы электролита зависят растворимость и структура твердофазных продуктов разряда. Поэтому электролит оказывает влияние и на концентрационную поляризацию, и на пассивацию электродной поверхности при разряде, что в конечном итоге отражается на энергоемкости источника тока. Второе назначение электролита — образовывать внутреннюю электрическую цепь между электродами. Поэтому электролит должен обладать высокой ионной проводимостью. [c.30]

НОСЯТ общий характер. Во-первых, рост тока, как правило, усиливает эффект пассивации электродной поверхности. Во-вторых, с ростом тока повышается концентрационная поляризация, что особенно характерно для пористых электродов. [c.53]

Установлено, что в большинстве случаев ступенью, наиболее тормозящей общий процесс, является для большинства металлов вторая — процесс разряда иона водорода. Для некоторых металлов с очень низким перенапряжением водорода (например, платины) основной тормозящей ступенью может быть третья — рекомбинация или электрохимическая десорбция атомов водорода. Остальные ступени, как правило, не оказывают существенного влияния на катодный процесс выделения водорода. Даже концентрационная поляризация (т. е. следствие затруднений подвода ионов водорода к электроду или отвода атомов либо молекул водорода) вследствие большой подвижности ионов водорода, возможности выделения водорода в виде пузырьков и перемешивания электролита этими пузырьками оказывается незначительной, в особенности, если процесс выделения водорода идет в кислой или щелочной среде. В нейтральной среде, где значение pH оказывается менее устойчивым, чем в кислой, также и при работе катодов с выделением водорода приходится считаться и с концентрационной поляризацией. [c.160]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Скорость электродного процесса определяется скоростью более медленной стадии. Если лимитирующей стадией электрохимической реакции является первая, то возникает изменение концентрации реагирующих веществ у электрода, что приводит к изменению его потенциала. В этом случае поляризация носит название концентрационной. Преимущественное торможение электродного процесса во второй стадии приводит к поляризации, называемой электрохимической поляризацией или перенапряжением. [c.333]

Сопоставление выявленного изменения энергии активации в зависимости от потенциала электрода (см. рис. 61) с кривыми катодной поляризации (см. рис. 56) дает возможность более детально охарактеризовать природу поляризации на отдельных участках кривых. Так, нанример, малая величина энергии активации и незначительная ее зависимость от потенциала катода в зоне первого и второго предельных токов (ветви /, // и IV поляризационной кривой) указывает на концентрационную природу поляризации в данном интервале потенциалов и подтверждает [c.106]

Возникает вопрос, чем может быть вызвано торможение электродных процессов, приводящее к электрохимической поляризации Существуют две причины во-первых, замедленность самих электрохимических процессов и, во-вторых, ограниченность скорости подачи реагирующих частиц к поверхности электрода (или их удаления от электрода в глубь раствора). Соответственно электрохимическая поляризация подразделяется на разрядную и концентрационную. [c.152]

Второй и третий члены правой части (5) определяют электрохимическую поляризацию, четвертый член —концентрационную поляризацию одного из электродов, при наличии концентрационной поляризации на втором электроде уравнение следует дополнить еще одним членом, аналогичным четвертому члену уравнения. Уравнение химической полизариции аналогично уравнению концентрационной поляризации. Последний член (5) выражает омическое падение напряжения в электролите, кроме того, для некоторых элементов заметно проявляется омическое падение напряжения- в самих электродах и контактах. Из сказанного следует, что напряжение ХИТ можно повысить применением активных электродов с высокоразвитой поверхностью, повышением температуры, использованием реагентов, имеющих максимальную разность равновесных потенциалов, предотвращением побочных реакций, увеличением концентрации реагентов и применением принудительной подачи реагентов. [c.10]

Уравнение (4.6) получается из сочетания закона Фарадея с первым законом диффузии Фика оно означает, что скорость электрохимической реакции определяется скоростью диффузионных потоков реагирующего вещества к электроду и продукта реакции от электрода. Уравнение (4.7) представляет собой приближенную форму уравнения Нернста (2.47). Оно означает, что равновесие стадии разряда—ионизации в условиях замедленной стадии массопереноса не нарушается, а изменение потенциала электрода Е по сравнению с его равновесным значением Е обусловлено отличием концентраций qx ( 1 = 0) и (х = 0) от их объемных значений с х и Поэтому говорят, что поляризация электрода в условиях лимитирующей стадии массопереноса имеет концентрационный характер. Наконец, система уравнений (4.8) отражает второй закон диффузии Фика и позволяет найти функции Сох О и 6-Rg,j (л , t), если заданы одно начальное и два граничных условия для каждого из вещзств. Знание этих функций дает возможность рассчитать Сох (х = 0), R d х = 0), (d oJdx)x a> (d Rei dx)x o и после их подстановки а уравнения (4.6) и (4.7) получить зависимость ф от В, т. е. поляризационную кривую электрохимического процесса. [c.213]

Более перспективным является второе направление — увеличение плотностей тока. При определении экономических плотностей тока отмечалось, что при допустимом пределе технологической плотности тока наиболее выгодную для данного предприятия плотность тока находят с учетом многих факторов, в том числе стоимости электроэнергии, охлаждающей воды, ошинковки и т. д. Интенсификация процесса путем повышения плотности тока предусматривает создание условий для возможности расширения пределов именно технологической плотности тока с сохранением качества и чистоты металла и низкого расхода энергии. К таким условиям можно отнести улучшение способа подачи электролита к поверхности электродов для снижения концентрационной поляризации при Повышении плотности тока применение электролитов, позволяющих работать при повышенных плотностях тока, применение нестационарных режимов питания током. [c.437]

Следовательно, на диполь н негомогенном поле действует сила S= i-d V dx , которая двигает его в направлении наибольщой негомогенности. В случае сферического электрода наибольшая негомогенность ноля имеет место на его поверхности, но сферическая симметрия приводит к выравниванию сил, при которой движение диполей не возникает. Однако, по Гейровскому, электрическое поле вблизи капельного электрода наряду с радиальной негомогенной составляющей имеет еще и тангенциальную составляющую, возникающую в результате экранирования капли концом капилляра поэтому диполи растворителя вместе с диполями деполяризатора, а также ионные пары притягиваются к поверхности электрода. В результате этого происходит движение раствора, к электроду подается большее количество деполяризатора и ток увеличивается. Наряду с возрастанием тока увеличивается падение потенциала в растворе iR, которое повышает негомогенность поля и увеличивает интенсивность тангенциального движения. Таким образом, происходит как бы автокаталитическое увеличение максимума до того момента, пока не наступает концентрационная поляризация капли, которая приводит к выравниванию электрического поля вблизи поверхности капли и прекращению движения. Поверхностноактивные вещества также способствуют тому, что электрическое поле около поверхности каплп становится гомогенным, поэтому в их присутствии не происходит конвекционного движения электролита. Так как изменение электрического поля в растворе происходит мгновенно, то это позволяет объяснить, почему в течение роста капли в тысячные доли секунды может возникать или подавляться тангенциальное движение электролита сразу во всей массе раствора. Если бы движение электролита вызывалось движением поверхности ртути, то после остановки движения поверхности электрода раствор, по мнению Гейровского, должен испытывать некоторую инерцию, которую, однако, наблюдать не удается. Принимая во внимание совместное влияние электрического поля и большой скорости вытекания ртути (см. максимумы второго рода), можно объяснить необычное явление, когда около одной капли одновременно происходит тангенциальное движение раствора в противоположных направлениях — к шейке и к нижней части капли [145] трудно предположить, чтобы поверхность ртути двигалась в двух направлениях. Тот факт, что в случае применения твердых электродов не происходит движение электролита, Гейровский объясняет тем, что у твердых электродов точная пространственная ориентация решетки способствует гомогенизации электрического поля у поверхности электрода. [c.421]

Пористые диффузионные электроды, о которых упоминалось выше, обычно изменяют кинетику всего электродного процесса. При применении этих электродов наблюдается снижение концентрации вблизи обычного электрода, вызванное медленным транспортом массы и происходящей в результате этого концентрационной поляризацией. Кроме того, пористая структура электрода лрепятствует продвижению газа вдоль поры, и поэтому течение электрохимической реакции меняется. Вопросы диффузии в порах и реакционной способности уже рассматривались в разд. 4.5. В случае диффузионных электродов могут применяться такие же методы, поскольку и здесь проблема в основном заключается в том, что диффузия сопровождается химической реакцией первого порядка [176]. В результате такого анализа было сделано два важных вывода. Первый вывод состоит в том, что поляризация на пористом электроде происходит в два раза быстрее, чем на непористом электроде плотность тока при этом сохраняется. Это обусловлено тем обстоятельством, что угол наклона в уравнении Тафеля вдвое больше, чем в случае непористого электрода (ср. влияние транспорта массы на энергию активации изотермической реакции в порах, см. гл. 4). Второй вывод заключается в том, что высокие плотности тока могут быть получены в результате увеличения площади поверхности, доступной для электрохимической реакции. [c.379]

Однако далее из значения приведенной поляризации для ///макс. = 0,5 можно ВИДеТЬ, что отношение /макс.//о должно быть меньше 5 независимо от того, касается ли это предельного случая 1 или 2. Определить, исходя из данного экспериментального материала, крторый из этих двух случаев правильно описывает механизм работы ДСК-электрода, так же трудно, как и точно разделить поляризацию на три составляющие в соответствии с уравнением (3.119). На фиг. 60 для примера приведена кривая, 2 из фиг. 59, которую можно разделить различным образом. Т1 на фиг. 60 — это первоначальная кривая 2 из фиг. 59, т)1 — кривая чисто концентрационной поляризации в соответствии с предельным первым случаем, Лг — сумма концентрационной и активационной поляризаций для отношения /д//макс. = 0,5 в соответствии со вторым предельным случаем. Кривые разностей (т] — t]i) и (т1 — rja) в обоих случаях являются почти прямыми линиями, т. е. обе могут рассматриваться как составляющие омической поляризации и вместе с (соответственно TI2) полностью описать кривую 2. [c.155]

Вклад первого члена правой части уравнения (5=39), соответству-кщий изменению тока при смещении потенциала, но при фиксиршанных параметрах системы (температура, давление, концентрации), называют активационнок поляризацией. Вклад второго члена, соответствующий изменению тока, связанному с изменением концентрат ций реагентов на поверхности электрода, принято называть концентрационной поляризацией. [c.154]

Как было указано выше, явление концентрационной поляризации и связанное с ним появление волн иа поляризационной кривой имеют место в том случае, когда электрод, на котором проходит основная электрохимическая реакция, очень мал по сравнению с другим электродом (например, капельками ртути). Поэтому твердые электроды, применяемые для этой цели, имеют очень небольшую поверхность они представляют собой кусочек платиновой (или золотой) проволоки, впаянной в стеклянную трубку, в которую для контакта налита ртуть. Вторым электродом обычно является насыщенный каломельный или меркуриодидный полуэлемент. Благодаря такой системе электродов на платиновом микроэлектроде создается достаточно высокая плотность тока и кривые зависимости силы тока от приложенной э. д. с. при соблюдении некоторых условий полностью аналогичны кривым, полученным с ртутным капельным электродом. [c.113]

Второе существенное различие заключается в том, что при концентрационной поляризации решающее значение имеет диффузионный подвод реагирующего вещества из объема раствора к поверхности электрода, и поэтому изменение потенциала А не оказывает влияния на ход прямых и прямые на рис. 230 практически параллельны. При химической же поляризации решающее значение имеет химическое превращение вещества под действим электрического поля у поверхности электрода. Естественно, что напряженность электрического поля, зависящая от потенциала электрода, оказывает сильное влияние на ход прямых. [c.609]