Ацилирование алкенов

Раскрытие гетероциклич. кольца С. происходит также под действием различных восстановителей и окислителей. При нагревании с алкенами и алкинами С. претерпевают расщепление кольца, превращаясь в производные ниразолов и ниразолинов. Монозамещенные С. (Й = Н) активно вступают в реакции электрофильного замещения — сульфирования, нитрования галогенирования, ацилирования и дейтерообмена. [c.428]

Тиолам свойственны все характерные реакции нуклеофильных частиц, включая замещение по насыщенному атому углерода, присоединение к электронодефицитным алкенаМ и алкинам, раскрытие цикла в оксиранах и ацилирование. Высокая нуклеофильность тиолов в сочетании с относительно низкой основностью их металлических солей делает возможным широкое использование этих соединений как реагентов в органическом синтезе. [c.142]

Из других способов получения сложных эфиров упомянем об ацилировании спиртов хлорангидридами или ангидридами кислот (так, в частности, получают сложные эфиры третичных спиртов и фенолов), а также об имеющем промышленное значение присоединении карбоновых кислот к алкенам [c.265]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Окисление спиртов. Гидратация ацетиленов. Пиролиз карбоновых кислот. Оксосинтез. Ацилирование ароматических соединений. Озонирование алкенов. Гидролиз гемдигалогензаме-щенных. Восстановление хлорангидридов кислот. Синтезы с использованием реактивов Гриньяра 69 [c.4]

Непредельные кетоны получаются ацилированием алкенов хлорангидридами в условиях реакции Фриделя—Крафтса. [c.690]

Смачиватель СВ-133 — густая малоподвижная жидкость красновато-коричневого цвета. Представляет собой дикалиевую соль полиглицерида алкенил-янтарной кислоты, ацилированной двумя молями ангидрида алкенилянтарных кислот. [c.405]

Научные работы относятся ко многим областям теоретической и прикладной химии. Под руководством К- Неницеску, впоследствии ставшего ее мужем, разработала (1932—1936) методы синтеза насыщенных кетонов восстановительным ацилированием алкенов в присутствии хлорида алюминия. Использовала последний также как катализатор в синтезе а-аминокетонов и оксазолов. Затем (с 1947) занималась главным образом прикладными исследованиями, в частности разработкой технологии фармацевтических препаратов. Предложила ряд методов синтеза лекарственных препаратов. Изучала зависимость между структурой молекул органических соединений и их физиологическими свойствами. [c.559]

Нуклеоф замещение > ненасыщ атома углерода обычно характеризуется первонач присоединением агента по кратной связи с образованием интермедиата и послед отщеплением уходящей группы, напр при арилировании алкенов по Хеку, ацилировании аминов димеризации ацетиленидов по Кадио Ходкевичу [c.161]

Алкилирование и ацилирование. В присутствии кислот Льюиса алкены об. 1адают достаточной нуклеофильностью, чтобы участвовать в процессах замещения, протекающих как у насыщенных, так и ненасыщенных атомов углерода. Эти реакции известны как алкилирование и ацилирование по Фриделю.— Крафтсу в ароматическом ряду. Однако было осуществлено ограниченное число присоединений к алкенам. Действие катализатора состоит в поляризации и, возможно, ионизации агента алкилирования и ацилирования. [c.347]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Свободные сульфоксимиды легко алкилируются по атому азота при действии триалкилоксониевых солей (уравнение 13) и электрофильных алкенов (уравнение 14) [21]. Диалкилирование (уравнение 15) приводит к диалкиламинооксосульфониевым солям, которые используют для получения ряда илидов (см. гл. 11.15) [2]. Для монометилирования лучще всего использовать формальдегид и муравьиную кислоту (см. уравнение 15) [2]. Для свободных сульфоксимидов характерны также реакции ацилирования, сульфонилнрования и Другие родственные реакции (схема 16) [4,22]. [c.385]

В отлпчпе от алкилирования, применение которого в синтезе ограничено, ацилирование активпрованных алкенов, аренов и гетероаренов имеет очень большое синтетическое значение. Многие из этих реакций являются вариантами реакции Фриделя— Крафтса, например [c.116]

Алкилирование и ацилирование ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу. Метод Фриделя—Крафтса основан на резком повышении электрофильности алкилгалогенидов и галогенангидридов карбоксильных кислот при комплексообразовании с безводным А1С1з или другой аналогичной апротонной кислотой. Используя А1С1з или другие апротонные кислоты совместно с алкенами, можно генерировать соответствующие ионы карбония, также способные к электрофильной атаке ароматического углерода. Возможно несколько вариантов реакций этого типа. [c.329]

Основные типы реакций, в которых участвует ароматическое ядро, включают замещение, присоединение и окисление. Наиболее часто встречаются реакции электрофильного замещения. Сводка важнейших реакций замещения бензола приведена на рис. 22-7 к их числу относятся галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование. Существует определенное сходство между реакциями замещения в ароматическом ряду, приведенными на рис. 22-7, и реакциями электрофильного присоединения к алкенам (I, разд. 7-4,А). Действительно, многие из реагентов, которые обычно присоединяются к двойным связям алкенов, замещают также водород ароматического ядра (например, СЦ, Вга, Нз504, Н0С1, НОВг). Кроме того, реакции обоих типов представляют собой полярные стадийные процессы, происходящие с участием электрофиль-ных агентов лимитирующая стадия состоит в атаке электрофила на углерод, приводящей к образованию промежуточного катиона. Эта стадия может быть представлена приведенными ниже общими уравнениями, где в качестве атакующего агента выступает либо катион с формальным положительным зарядом X , либо нейтральная, но поляризованная молекула Х Ф—УвЭ. [c.182]

До этого момента реакция протекает подобно электрофильному присоединению к алкенам (см. стр. 79), но далее при электрофильном замещении под действием основания (например, хлорид-аниона при хлорировании) от 0-комплекса отрывается протон, причем образующийся продукт замещения снова имеет энергетически выгодное ароматическое состояние. Кислоты Льюиса (например, хлорное железо, хлористый цинк, хлористый алюминий) катализируют образование электрофильной частицы Х+. Примерами таких частиц являются Вг" , С1+ (при галогенировании), N0+ (при нитрозировании), N0 (при нитровании), Н50з (при сульфировании), ЗОзС " (при сульфохлорировании), (при ал-килировании), СО+ (при ацилировании), К—N3 (при азосО четании). [c.84]

Трудность исследования таких процессов замещения заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Это относится к сульфированию с помощью комплексно-связанного 50з, ацилированию в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетанию с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет таковы нитрование алкенов, галогенирование с помощью бромсукцинимида, реакция Меер-вейна (взаимодействие с диазосоединениями). [c.288]

Поскольку в реакции с солями ртути, протекающей в столь мягких условиях, проявилась полная аналогия циклопропанов с алкенами, было изучено поведение тетраметилциклопропана в реакции Кондакова, также характерной для алкенов. Оказалось, что при ацилировании этого углеводорода уксусным ан-гидридом в нрисутствии фосфорной кислоты при 20°С образуется 2,2-диметил-3-м тиленгексанон-5, который при кипячении с 20%-ной серной кислотой изомеризуется на 50% в а, р-непре-дельный кетон, что представлено следующей схемой [37] [c.179]

Один из них [178] основан на последовательном введении заместителей в молекулу г с-1-0-(алкен-1-ил)-sn-глицерина сначала осуществляли избирательное тозилирование первичной гидроксильной группы при низкой температуре, а затем замену тОзилоксигруппы на иод и ацилирование вторичной гидроксильной группы [c.297]

Реакции алкилировапия и ацилирования по Фриделю — Крафтсу, которые являются обычными электрофильными реакциями для ароматических соединений (гл. 12, разд. 4,В), были применены и к алкенам. В реакции алкилировапия используется алкилхлорид вместе с кислотой Льюиса (обычно хлористый алюминий), в то время как в реакции ацилирования — хло-рангидрид кислоты в присутствии того же самого катализатора [c.267]

Известны многочисленные попытки разработок промышленных методов получения низших алкенсульфидов из ацилированных производных вицинальных меркаптоалканолов. К ним относятся в первую очередь рассмотренные в предыдущей главе способы, основанные на щелочной обработке циклических алкенилмоно- и дитиокарбонатов, образуемых при конденсации а-окисей алкенов с сероуглеродом или сероокисью углерода. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология