Кислородные соединения как субстраты

Михаэлис и Шуберт [123] представили дегидрирование как независимое удаление электрона плюс иона водорода, а не как удаление атома водорода. В то время как такой взгляд, безусловно, физически точен для способных ионизоваться соединений, подобных гидрохинону, он имеет чисто формальное применение к таким субстратам, как янтарная кислота, в которой соответствующие атомы водорода не ионизируются. Тем не менее этот взгляд полезен для объединения дегидрогеназного действия с действием кислородного конца цепи фермента, где окислитель- [c.190]

Известен еще один тип синтеза АТФ, получивший название субстратного фосфорилирования. В отличие от окислительного фосфорилирования, сопряженного с переносом электронов, донором активированной фосфорильной группы ( РО3Н2), необходимой для регенерации АТФ, являются интермедианты процессов гликолиза (гл. 18) и цикла трикарбоновых кислот (гл. 19). Во всех этих случаях окислительные процессы приводят к образованию высокоэнергетических соединений 1,3-дифосфоглицерата (гликолиз), сукцинил-КоА (цикл трикарбоновьгх кислот), которые при участии соответствующих ферментов способны фосфорилировать АДФ и образовывать АТФ. Трансформация энергии на уровне субстрата является единственным путем синтеза АТФ в анаэробных организмах. Этот процесс синтеза АТФ позволяет поддерживать интенсивную работу скелетных мышц в периоды кислородного голодания. Следует помнить, что он является единственным путем синтеза АТФ в зрелых эритроцитах, не имеющих митохондрий. [c.192]

Кислородные соединения как субстраты восстановления. Все насыщенные кислородсодержащие функции могут быть восстановлены посредством подходящих приемов в спиртовые гидроксильные группы. Хотя известны многие частные случаи гидрогенолиза спиртов и простых эфиров, нет общего метода прямого восстановления насыщенных кислородных соединений в углеводороды. [c.443]

Энергия перехода субстрата 3 в его кислородное соединение расходуется на превращение Ее + ->Ге +. [c.257]

Первый путь — использование стероидных соединений в качестве источников углерода для питания микроорганизма — известен еще с 1913 г. [30] и рассмотрен в гл. V. Он характерен преимущественно для бактерий, осуществляющих полное расщепление стероидных соединений различных классов до двуокиси углерода и воды. Помимо реакций, протекающих с разрывом углерод-углеродных связей, с процессом полного расщепления связаны такие трансформации, как окисление и восстановление кислородных заместителей а также гидрирование и дегидрирование углеродного скелета стероидов, обеспечивающие наилучшую конфигурацию субстрата для дальнейших превращений (гл. III и IV). [c.12]

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Пфлюгер впервые предположил, что интрамолекулярное дыхание у животных представляет собой начальный этап кислородного, или нормального, дыхания. Сущность этого первого этапа он усматривал в распаде молекул дыхательного субстрата без участия кислорода воздуха на легко окисляемые соединения, например этиловый спирт. На втором этапе дыхания, согласна Пфлюгеру, спирт, образовавшийся анаэробным путем, окисляется кислородом воздуха до конечных продуктов распада — углекислоты и воды. Эту точку зрения воспринял Вильгельм Пфеффер — один из наиболее видных физиологов-ботаников конца XIX в. [c.254]

В амперометрических ферментных электродах используют, как правило, окислительно-восстановительные ферменты, относящиеся к классу оксидаз, и катализирующие окисление различных субстратов кислородом. При этом в процессе реакции происходит потребление кислорода, а продуктом является пероксид водорода или вода. К одному из наиболее ценных соединений, анализ которого важен в медицине, микробиологической или пищевой промышленности, относится глюкоза. Ее определение с использованием ферментного электрода основано на реакции окисления глюкозы кислородом или искусственным акцептором электронов, катализируемое глюкозооксидазой. В процессе ферментативной реакции, протекающей в тонкой пленке иммобилизованной глюкозооксидазы, непосредственно контактирующей с электрохимическим детектором, в системе изменяются такие параметры, как pH раствора, концентрация кислорода и пероксида водорода. Причем их изменение происходит в строгом соответствии с определяемой концентрацией глюкозы, что позволяет ее количественно определить по соответствующему калибровочному графику. В соответствии с этим можно выбрать тот или иной способ детекции. Изменение концентрации кислорода регистрируется кислородным электродом, отделенным от исследуемого раствора проницаемой для газов мембраной. Электрохимическая реа Сция происходит при потенциале электрода, соответствующем предельному диффузионному току кислорода. При регистрации пероксида водорода в конструкции электрода отсутствует полупроницаемая мембрана и анализ глюкозы проводят при потенциале электроокисления пероксида водорода. [c.81]

Углекислота, водород и азот в анаэробной обстановке зон ДГ2 и ДГз образуются в больших количествах, но являются промежуточньши продуктами ряда диагенетических реакций, и поэтому в свободных газах занимают подчиненное положение. Значительная часть СО2 находится в водорастворенном состоянии (НСО3) водород практически полностью расходуется на восстановление сернистых, азотистых и кислородных соединений сероводород восстанавливает оксиды тяжелых металлов, преимущественно железа с образованием их сульфидов (пирит, марказит и др.) часть азота восстанавливается до N113, который поступает в водный раствор или адсорбируется минеральным субстратом. [c.44]

Подобная ситуация, по-видимому, реализуется в механизме действия рибонуклеазы. На примере синтетических аналогов переходного состояния субстратов было предположено [307], что в гидролизе рибозилфосфатных эфиров, катализированном рибонук-леазой, участвуют соединения типа переходного состояния субстрата, в которых фосфатная группа напоминает пентаковалентную тригональную бипирамиду. Присоединение и отщепление групп происходит вдоль оси симметрии. Соединения типа переходного состояния субстрата, стереохимия которых аналогична бипира-мидальпой стереохимии фосфата, могут быть представлены с помощью рис. 28 на примере нуклеазы стафилококка и образуются, вероятно, при нуклеофильной атаке кислородным лигандом, координированным ионом Са(П). [c.119]

Потенциал стандартного водородного электрода Ед = 7 (—0,06) = —0,42 В, а потенциал пары вода — кислород равен +0,815 В. В этих пределах заключены р едоксипотенциалы всех биологически важных окислительно-восстановительных систем. Процесс биологического окисления сводится к окислению водорода субстрата до воды благодаря молекулярному кислороду. Разность потенциала между водородным и кислородным электродами составляет 1,23 В. Благодаря наличию ряда биологических окислительно-восстановительных систем скачок потенциала при окислении субстратов осуществляется постепенно с относительно н льшим перепадом свободной энергии. Это обеспечивает более полную фиксацию освобождающейся энергии в энергию макроэргических соединений, используемых организмом для различных физиологических функций. [c.191]

Окислительно-восстановительные превращения кислородных заместителей у стероидных соединений, катализируемые особыми ферментами — оксистероид-дегидрогеназами,— играют важную роль в качестве первых стадий при более глубоких метаболических процессах. Их физиологический смысл, по-видимому, состоит в обеспечении наиболее подходящей конфигурации субстрата для последующих превращений. Примером может служить образование А -3-кетогруппировки из А -Зр-оксисоединений в качестве необходимой предпосылки для последующего гидроксилирования (гл. II), дегидрирования (гл. IV) или расщепления углеродного скелета (гл. V). Этим же, по-видимому, объясняются столь частые проявления активности 17р- и 20р-оксистероид-дегидрогеназ нри действии на стероиды 1,2-дегидрирующих микроорганизмов. [c.103]

Окислению стероидного скелета обычно предшествует ряд ферментативных реакций, обеспечивающих необходимую для этого конфигурацию и строение субстрата — окислительно-восстановительные превращения кислородных задгестителей, дегидрирование в кольце А и т. д. (см. гл. III и IV). Эти стадии являются более или менее общими для всех классов стероидных соединений. Более специфичны начальные стадии собственно процесса расщепления для них было установлено три основных варианта, согласно которым расщепление может начинаться либо с кольца А, либо с кольца В, либо, наконец, с боковой цепи стероидного скелета. Выбор варианта начальных стадий расщепления зависит от применяемого микроорганизма и класса стероидных соединений. Для производных холестана характерны первый и третий варианты расщепления, желчные кислоты начинают окисляться преимущественно с боковой цепи, тогда как для производных андростана и прегнана наиболее характерно расщепление кольца В в качестве первой стадии полного разрушения. [c.171]

Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены дезактивируют катализаторы этих реакций по нескольким причинам. Под влиянием продуктов распада сернистых соединений по С—5 связям, который неизбелсен при высокотемпературном катализе, может произойти изменение состава катализатора. Известно, что ЗОг, НгЗ действительно изменяют активность металлов или их окислов [327, 328, 330, 341], хотя последние, вероятно, более серастойки, чем металлы [41]. Неразрушенные органические соединения серы также представляют собой яд для указанных катализаторов, так как имеют склонность к координации с соединениями металлов. Являясь более сильными комплексообразователями, чем несернистые субстраты, они образуют прочную хемосорбционную связь с атомом металла активного центра. Активность катализаторов в отношении несернистого субстрата при этом снижается за счет уменьшения числа активных центров, а также изменения электронного состояния центрального иона, нарушения его начальной координации и пр. С другой стороны, в результате комплексообразования возрастает реакционная способность самого сернистого соединения. Основной реакцией тиоэфира и его кислородных производных в условиях дегидрогенизационно-го катализа должен быть их крекинг, но не исключено протекание иных реакций, например конденсации, циклизации и др. Алкилтиофены, кроме того, могут подвергаться дегидрированию. Металлы и их окислы неустойчивы в этих процессах, так как легко осерняются, по крайней мере с поверхности сульфиды металлов устойчивы к действию НгЗ [380] и, возможно, ЗОг, поэтому их можно использовать для указанных выше реакций превращения сернистых соединений. [c.84]

В кислородной атмосфере микробная деградация ароматических соединений осуществляется грибами и бактериями, которые используют О2 для активации субстрата в реакциях оксгенирования. В результате действия моно- и диоксигеназ вследствие введения гид-роксигрупп исходные вещества преобразуются в небольшое число ключевых соединений, из которых наибольшее внимание уделяется [c.280]

Характер изменения параметров колебаний связей соединения I в поверхностных водородносвязанных комплексах указывает на изменение электронной плотности на его ароматическом кольце и сопряженных с ним кислородных атомах гидроксильных групп, что обусловливает понижение реакционной способности субстрата I в реакциях электрофильного окисления. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология