Стереоспецифические отщепление

Органические соединения серы могут изменяться при длительном соприкосновении с адсорбентами, например в условиях колоночной хроматографии. Так, Лаба и Грачева [24] наблюдали стереоспецифическое отщепление сульфиновых кислот от 1,2-дисульфонов при выдерживании на пластинках с окисью алюминия в течение 6 час. [c.86]

Первая стадия — это медленное превращение пиразолина-2 в пиразолин-1 [15], а вторая, быстрая стадия представляет собой стереоспецифическое отщепление N2 с образованием циклопропана. Такое таутомерное превращение пиразолинов должно приводить к наиболее стабильному пиразолину-1, т. е. к такому, в котором заместители нри Сд и С4 находятся в траис-положении. Это стереохимическое расположение сохраняется и в образующемся циклопропане [c.237]

Стереоспецифические реакции отщепления [c.531]

Ряд стеринов, найденных в высших растениях, содержат A -транс-двойную связь. Стереохимия элиминирования водорода от атомов С-22 и С-23 в пориферастерине исследовалась с применением мевалонатов, стереоспецифически меченных при С-2 и С-5. Суммарный процесс включает ( ис-отщепление 22-рго- Я)- и 23-р/ 0-(./ )-водородных атомов. При биосинтезе эргостерина удаляется 22-рго-(3)-ятом водорода. Вероятно, что при деметилировании скелета одна из метильных групп при С-4 теряется раньше, чем происходит деметилирование при атоме С-14 на такую возможность указывает распространенность циклоэукаленола (64) среди высших растений. Однако многие другие стереохимические особенности биосинтеза стеринов в растениях аналогичны таковым в биосинтезе животных. [c.502]

Гетеролитический окислитель подходит к той части органической молекулы, где к валентным электронам имеется наибольший доступ в крайних случаях продукты электрофильного присоединения по связям, подобным С = С или С = 0, являются стереоспецифическими, а не смесью изомеров. Кроме того, гетеролитическое окисление часто включает последовательные реакции, заканчивающиеся отщеплением от органического комплекса окислителя вместе с добавочным протоном. Простым примером является реакция [c.13]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

I и II). Однако вследствие того, что реакция является стереоспецифической, т.е. мигрирует только одна из групп кетоксима R или R, существование иона I крайне сомнительно. В ионе типа I вероятность миграции одинакова для обеих групп. Другой альтернативой является то, что отщепление группы ОН (в виде эфира или сопряженной кислоты, см. ниже) и миграция группы R происходят одновременно. [c.701]

Большой интерес представляет фотохимия карбонилов металлов, используемых для фотохимического синтеза. При возбуждении светом с А, полосы переноса заряда металл — лиганд происходит первоначально отщепление одной молекулы СО с последующим присоединением других органических молекул или фрагментов. Промежуточные продукты фотолиза смешанных карбонилов металлов могут служить эффективными катализаторами стереоспецифических реакций присоединения или полимеризации. [c.225]

В разделе 3.3.4 уже упоминалось, что из двух изомерных 4-трст-бутилциклогексанолов лишь транс-изомер с диэкваториальными заместителями способен легко отщеплять воду, тогда как интенсивность пика этого же иона в масс-спектре цыс-изомера невелика. То же наблюдается и в масс-спектрах 3-замещенных циклогексанолов. Множество фактов стереоспецифического отщепления молекулы воды в процессах масс-спектрального распада накоплено в области стероидов. На основании этих данных можно считать правилом, что молекулярные ионы стероидов, содержащих аксиально расположенную оксигруппу у Сз, Сц, С12, С16 или С17, элиминируют воду примерно в 3—10 раз легче, чем изомеры с экваториальной гидроксильной группой. При одинаковой конфигурации 3-оксигруппы цис-сочленение колец А и В в большей степени способствует элиминированию воды. [c.136]

Ферментативный катализ альдольной конденсации также можно условно разделить на составляющие стадии. Нативная альдолаза катализирует стереоспецифическое отщепление протона от фосфата диоксиацето-на, причем было найдено, что скорость этой реакции, измеренная по обмену трития с растворителем, намного выше, чем общая скорость реакции, катализируемой альдолазой. Иными словами, скорость реакции определяет преимущественно стадия конденсации [схема (64)]. Если фермент модифицировать действием карбоксипептидазы, то происходит специфическое уменьшение ферментативной активности на стадии отщепления протона и скорость определяющим процессом становится именно эта стадия. Обмен трития при этом становится незначительным, а при использовании диоксиацетона, содержащего дейтерий в положении, где идет отщепление протона, скорость общей реакции начинает зависеть от дейтериевого изотопного эффекта. С этим же модифицированным ферментом наблюдается быстрая реакция обмена карбонильного компонента реакции глицераль-дегид-З-фосфата на гексозодифосфат схема (64), стадия 2, быстрая [121]. [c.102]

Образование соединения Е с сохранением конфигурации через промежуточный аллильный радикал невероятно. Поэтому предполагается [510], что согласованный внутримолекулярный шестицентровый процесс ответствен за образование соединения Е, а аналогичный четырехцентровый процесс со стереоспецифическим отщеплением аллильного у-атома водорода приводит к веществу Е. Однако механизм Янга также может хорошо объяснить эти результаты, если допустить, что время, необходимое для замыкания кольца, мало по сравнению со временем вращения вокруг связи С — С. [c.311]

В случае соединений, подобных описаному выше изомеру гексахлорциклогексана, когда стереоспецифическое транс-от-щепление не может произойти, удается иногда подобрать условия (обычно с большим трудом), в которых наблюдается цис-отщепление. Реакция ис-отщепления, вероятно, протекает через стадию образования карбаниона (см. стр. 234)—путь, для которого характерна значительно более высокая энергия активации, чем для обычного траяс-переходного состояния Е2. Этим объясняется повышенная жесткость условий, необходимых для реакции мс-отщепления. [c.237]

Наиболее убедительное доказательство правильности этой схемы состоит в том, что подобные реакции отщепления протекают стереоспецифически только из с-положения в отличие от рассмотренных выше реакций отщепления, которые почти всегда происходят из грАяс-положения. Таким образом, вполне возможно, что в большинстве случаев разрыв связей С—Н и С—О, происходит одновременно. Однако тот факт, что при этом реагируют незначительные, хотя и заметные, количества гранс-изо-меров, дает основание предполагать, что иногда все же связь С—О рвется раньше связи С—Н, в результате чего образуются переходные ионные пары, которые могут подвергаться переориентации. Представляется маловероятным, что при этом образуются не ионные пары, а радикалы, поскольку реакции этого типа не чувствительны к действию инициаторов радикальных процессов или их ингибиторов (см. стр. 277). [c.250]

Показано, что превращение [5(/ 5)-2Н2] АЛК в порфобилиноген, катализируемое ПБГ-синтетазой, сопровождается сохранением 50 % трития из АЛК в положении С-2 порфобилиногена следовательно, отщепление протона от С-2 осуществляется ферментативным путем [38]. Этот вывод подтверждается включением [5(5)- Н] АЛК в порфобилиноген без потери тритиевой метки [39]. Отсюда следует, что в ходе биосинтеза ароматического кольца [(28)->-(2)] стереоспецифически отщепляется рго-(/ )-атом водорода при С-2 АЛК, что также указывает на обязательное участие фермента в этом превращении. Все эти экспериментальные факты укладываются в модифицированный механизм, приведенный на схеме (11). [c.643]

Известно огромное число примеров а /йИ-диаксиального отщепления из производных циклогексана. В качестве наиболее яркого примера приведем отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилата натрия в этаноле, для которого установлен 2-механизм. Ментил-хлорид может находиться в двух кресловидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной конформации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного (на 4 ккал/ моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны (см. гл. 24, ч.З). Однако 2-элиминирование осуществляется стереоспецифически и региоспецифически из конформации с аксиальным положением атома хлора в результате ан/им-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода [c.202]

При получении олефинов нагреванием 1,2-тритиокарбонатов с Гриалкилфосфитом также наблюдается стереоспецифическое цис-отщепление. Примером служит получение т/ а -циклооктена из /с-изомера [c.437]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Отщепление брома цинком или йодид-ионами тоже протекает стереоспецифически из л езо-2,3-дибромбутана получается транс-бутеи, а из ( )-2,3-дибром-бутана — цис-бутен в обоих случаях в результате тракс-отщепления (Юнг, Уин-стейн, 1939 г.) [c.168]

Стереоспецифичность (в смысле цмс-отщепления) еще резче выражена при термическом разложении окисей аминов. Напротив, термическое разложение сложных эфиров (алкилацетатов), приводящее к получению алкенов (том I), не протекает стереоспецифически (вопреки более старым предположениям). [c.168]

Фридман и Бергер [214] получили 3% выход норкарана при реакции хлористого метила, фенилнатрия и циклогексена. Эта реакция с 1 мс-2-б5ггеном дает стереоспецифически г мс-диметилциклопропан (1%), что, по-видимому, исключает участие триплетного метилена. Невозможность наблюдения продуктов внедрения является аргументом против синглетного метилена таким образом, снова предпочтение отдается согласованному механизму. Однако некоторые а-отщепления, например от галоген- [c.390]

В приведенном выше примере происходит стереоспецифическое транс-элиминирование определенно с образованием в качестве промежуточных продуктов радикалов Н8 [45]. Стереоспецифичность может быть объяснена согласованной потерей двух радикалов КЗ. Более вероятно, что для этого просто требуется отщепление второго радикала прежде, чем промежуточный продукт раце-мизуется. Это может происходить в том случае, когда атом серы второго радикала КЗ взаимодействует со свободнорадикальпым центром углерода для сохранения его структуры (разд. 11.1). [c.311]

Как указано выше, сульфоксиды расщепляются уже при температуре порядка 80°С. Если пиролиз проводить при более высоких температурах, то наиболее вероятным становится гомолитический разрыв связи С—5. При 130 °С стереоспецифическая селективность, характерная для реакций типа (например, для термического расщепления при 80°С), перестает соблюдаться как для эритро-, так и для грео-форм 182]. При термическом разложении -пропил-втор-бутилсульфоксида в основном образуется олефин/С участием вгор-бутильного радикала [183]. Течение реакции в этом случае определяется разрывом связи С —5 и отщеплением р-водорода под действием кислорода группы 5 —О [c.261]

В приведенной выше схеме было принято (ради ясности и по аналогии с аинаколивовой перегруппировкой стр. 460) существование двух катионов (ионы I и II). Одвако вследствие того, что реакция является стереоспецифической, т.е. мигрирует только одна из групп кетоксима R или R, существование иона I крайне сомнительно. В ионе типа I вероятность миграции одинакова для обеих групп. Другой альтернативой является то, что отщепление группы ОН (в виде эфира или сопряженной кислоты, см. ниже) и миграция группы R происходят одновременно. [c.701]

В 1940 г., ранее чем была предложена изложенная выше теория и получены данные по стереоспецифичности Е2-реакций, Хюккель [9] впервые четко высказал предположение, что стереохимия отщепления зависит от механизма реакции. Изучая соотношение изомеров в продуктах элиминирования от стереоизомерных алициклических субстратов (здесь впервые были применены сильноосновные и почти нейтральные условия), Хюккель сделал заключение, что, во-первых, элиминирование по механизму Е2 стереоспецифично в том смысле, что в ряду производных циклогексана предпочтительно происходит ттгракс-элиминирование, и, во-вторых, элиминирование по механизму Е1 не является стереоспецифическим. Хюккель не применял кинетический контроль для подтверждения предполагаемых механизмов, однако он принял, что отщепление в сильноосновных условиях, вероятно, происходит но бимолекулярному механизму, а отщепление в почти нейтральных условиях в сильноионизующих растворителях — по мономолекулярному механизму. Наиболее обширные и информативные исследования Хюкке.т1ь выполнил на ментил- и неоментилхлоридах и триметиламмониевых ионах. Эта работа была [c.573]

В нашем случае это происходит потому, что стереоспецифическое (одновременное) отщепление является mpaw -элиминированием, а цис-1транс-отпошение при стереоспецифическом элиминировании из ) -формы близко к цис-/транс-отношеяию, достигаемому при нестереоспецифическом элиминировании (механизм с участием иона карбония) обеих форм. [c.389]

Еще один изученный механизм стереоспецифического отбора основан на преимущественном взаимодействии соответствующих аминокиаютных остатков [1091. Полимеризация аминокислот с участием карбодиимидов приводит к незначительной рацемизации [ПО]. Конденсация аминокислот с отщеплением воды при участии дицианамида происходит, по-видимому, по механизму, сходному с механизмом конденсации с участием карбодиимидов [391, о чем уже говорилось ранее. Поэтому в экспериментах с дицианамидом удается исследовать степень стереоселективности полимеризации, основанной на природе взаимодействия аминокислотных остатков, участвующих в этом процессе (независимо от способов, которыми достигается их связывание). Однако результаты экспериментов по димеризации аминокислот с неполярными боковыми цепями в водных растворах свидетельствуют о том, что на этом уровне полимеризации не происходит стереоселективного отбора [109]. Иными словами, L-аминокислоты, по-видимому, реагируют с D-аминокислотами с такой же легкостью, как и с L-аминокислотами. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология