Гриньяра также Диэтиловый эфир

В электролизере со свинцовым анодом й катодом из нержавеющей стали окисляют обычно хлорид этилмагния. В электролит добавляется хлористый этил, который, взаимодействуя с выделяющимся на катоде магнием, частично регенерирует реактив Гриньяра. Опасный в обращении диэтиловый эфир, используемый первоначально в качестве растворителя, был заменен на высококипящие тетрагидрофуран, дибутилкарбитол, гексаметапол, а также диэфиры этиленгликолей общей формулы ROIGaHiO) (где R = Alk, Аг) или на смешанные растворители, состоящие из перечисленных компонентов. [c.407]

Разработаны надежные электролиты для получения осадков магния путем электролиза растворов реактива Гриньяра в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране [335]. Неводным электролизом можно получить также сплавы магния с цирконием, титаном и бериллием. [c.181]

Если необходим растворитель - более сильное основание Льюиса, наиболее широко используемой альтернативой диэти-ловому эфиру является ТГФ. Он, однако, имеет и некоторые недостатки. ТГФ намного легче атакуется литийорганическими соединениями, чем диэтиловый эфир его точка замерзания лишь немного превышает температуру испарения диоксида углерода он более гигроскопичен, чем диэтиловый эфир, и труднее поддается сушке. Процедура высушивания, которая, как было показано, является достаточной для ТГФ, включает перегонку над литийалюминийгидридом, литийорганическими соединениями (или реактивами Гриньяра) либо бензофенонке-тилом. С точки зрения автора, ТГФ является предпочтительным. Существуют различные варианты таких установок для сушки ТГФ (которые можно также использовать или приспособить для других растворителей). Две удобные установки показаны на рис. 2.1. При использовании такой установки важно, чтобы ТГФ не содержал слишком много влаги предварительно он должен быть высушен, например, безводным сульфатом магния и натриевой проволокой. Высушенный растворитель помещают в колбу А вместе с бензофеноном. Добавляют натриевую или лучше калиевую стружку. Когда прекратится начальное выделение пузырьков, колбу начинают нагревать, пары ТГФ конденсируются и возвращаются в колбу А через трехходовой кран В. Когда ТГФ высушен, появляется интенсивная ярко-синяя окраска бензофенонкетила, а оставшиеся кусочки натрия или калия должны иметь блестящую поверхность. Затем кран В закрывают и сухой ТГФ собирается в емкости С. Когда емкость С заполняется, конденсат переливается и возвращается в колбу А. Второе выпускное отверстие крана В соединено с установкой для проведения реакции, куда можно перенести необходимый объем ТГФ. В другом варианте малые объемы сухого ТГФ отбирают шприцем через специальную пробку. [c.13]

Наилучшими растворителями для реакции Гриньяра являются простые эфиры, образующие с продуктом реакции хорошо растворимые-комплексы. Кроме диэтилового эфира, применяют также дипропиловый, диизопропиловый, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфиры, а также анизол , Применение высших эфиров рекомендуется в тех случаях, когда реакцию необходимо проводить при высокой температуре. Иногда образовавшееся магнийорганическое соединение оказывается нерастворимым в эфире в таких случаях добавляют другие растворители, например бензол, толуол или ксилол. Иногда первую стадию реакции проводят в диэтиловом эфире, затем эфир отгоняют, к остатку [c.654]

Для некоторых из арилбромидов при применении диэтилового эфира также требуются специальные условия. Так, например, броммезитилен реагирует с магнием очень медленно, и часто необходимо применять катализатор (СОП, 2, 259 3, 462). Эффективный катализатор получают нагреванием сплава магния, содержащего 12% меди, с иодом (СОП, 2, 260). Пента-метилфенилбромид взаимодействует с магнием лишь в особых условиях так называемой реакции с сопровождением. Сущность методики состоит в постоянном прибавлении в реакционную смесь реакционноспособного алкилгалогенида, чаще всего бромистого этила. Быстрое образование бромистого этилмагния промотирует реакцию арилгалогенида с магнием, так как поверхность металла очищается. Применение реакции с сопровождением позволяет получить реактив Гриньяра из такого соединения, как 3-бромпиридин в качестве агента сопровождения используется бромистый этил [12]. [c.552]

Некоторые симметричные простые эфиры с небольшими алкильными группами, используемые в качестве растворителей, получают в промышленном масштабе. Наиболее важным из них является диэтиловый эфир, применяемый как средство для наркоза, в качестве растворителя для экстракции и получения реактивов Гриньяра, а также диизопропиловый и ди-н-бутиловый эфиры. [c.534]

Диэтиловый эфир представляет собой бесцветную жидкость приятного, немного сладковатого запаха. Его растворимость в воде при 20°С составляет 6,6%, со спиртом он смешивается во всех отношениях. Эфир имеет очень низкую температуру вспышки, с воздухом образует взрывчатые смеси. Поэтому при его использовании в качестве растворителя (например, при проведении реакции Гриньяра или экстракции эфиром) следует соблюдать большую осторожность. Следует также всегда помнить об опасности образования пероксидных соединений в эфире. [c.337]

Наиболее часто употребляемым растворителем для реакции Гриньяра является абсолютный диэтиловый эфир. Его следует хранить в склянках из темного стекла над натрием, поверхность которого должна быть блестящей. Кроме диэтилового эфира можно применять также дипропиловый, диизопропиловый, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфиры в том случае, если требуется нагревание реакционной смеси до более высокой температуры, чем температура кипения диэтилового эфира. Эфиры являются не только растворителями для магнийорганических соединений, но, присоединяясь к последним, они образуют комплексные соединения, которые могут быть выделены в кристаллическом виде. Эти соединения, называемые эфиратами, хорошо растворяются в этиловом эфире и тем самым освобождают поверхность магния, продолжающего реагировать. [c.259]

Менее известный четырехчленный циклический эфир, окись триметилена (СН2)зО, также расщепляется легко, однако труднее, чем окись этилена. Окись тетраметилена (тетрагидрофуран) представляет собой сравнительно устойчивое соединение, которое смешивается с водой и обладает ценными свойствами в качестве органического растворителя. Он часто используется вместо диэтилового эфира в реакциях Гриньяра и нри восстановлении литий-алюминийгидридом (стр. 310). [c.371]

На практике можно получить многие менее реакционноспособные соединения электроположительных металлов с несколько меньшим выходом, пользуясь защитным слоем паров растворителя, не допускающего соприкосновения с воздухом (обычно диэтиловый эфир или летучий углеводород в зависимости от характера синтеза). Реактивы Гриньяра, например, можно получить без применения инертного газа. Очевидно, что работа с летучими токсичными металлоорганическими соединениями должна производиться в шкафу с достаточно хорошей тягой. Этому правилу надо следовать даже в случае соединений с малой лету-честью, если известно, что они токсичны, например при работе с ртутьорганическими соединениями. При работе с очень летучими веществами, которые при атмосферном давлении кипят при температуре, близкой к комнатной, или при работе с летучими само-произвольно воспламеняющимися веществами наилучшей техникой является вакуумная, при которой летучие материалы перемещаются при пониженном давлении в виде паров в совершенно замкнутой системе. Кстати, эта техника, осуществляемая при полном отсутствии воздуха и влаги, с успехом применялась для очистки, перенесения и осуществления реакций, а также для многих измерений при определении ряда свойств, таких, как упругость паров, молекулярный вес, температура кипения, температура плавления, растворимость и реакционная способность, даже когда количества вещества были очень малы [21]. [c.350]

RF [100]. Восстановление можно проводить в углеводородных растворителях. Полагают, что реакция проходит по радикальному цепному механизму. В более старых методах использовались такие восстанавливающие агенты, как натрий, амальгама алюминия, цинковая пыль, цинк-медная пара и магний. Применение магния включает образования реагента Гриньяра с последующей реакцией металлорганического соединения с водой или разбавленной кислотой. Таким путем был получен н-пентан в качестве растворителя вместо диэтилового эфира был использован ди-н-бутиловый эфир, чтобы обеспечить отделение продукта (т. кип. 36°С) от растворителя (т. кип. 141°С) перегонкой [101]. н-Гексадекан был синтезирован из Ьиодпроизводного с выходом 85% действием цинка в ледяной уксусной кислоте, содержащей сухой хлористый водород [102]. Для восстановления алкилгалогенидов используют также каталитическое гидрирование, в качестве типичного катализатора при этом применяют палладий на карбонате кальция в присутствии гидроксида калия [81а]. [c.134]

Фуран гидрируется над никелевым или платиновым катализаторами до тетрагидрофурана, который может быть получен также из бутандиола-1,4. Тетрагидрофуран (фуранидин, ТГФ) используется в некоторых способах производства адипиновой кислоты и найлона. Это — ценный растворитель. Например, оказалось, что в ТГФ можно синтезировать магнийорганические соединения с магнием при двойной связи (Норман) как известно, реактив Гриньяра из галоидного винила нельзя синтезировать в диэтиловом эфире. [c.285]

Получены также химические доказательства, подтверждающие и-комплексный характер черного вещества [114]. Если реакцию Гриньяра проводить в диэтиловом эфире, а продукт вместо гидролиза водой подвергнуть сольволизу окисью дейтерия, то в бензольные кольца вступает один атом дейтерия, но ни один атом не входит в бифенильные структуры, т. е. продуктами являются катионы бис-монодейтеробензол-, монодейтеробифенил-и бис-бифенилхрома. Эти результаты привели к тому, что для [c.456]

Анализируемое соединение, если оно нерастворимо в реактиве Гриньяра, добавляют в виде раствора в диэтиловом, дибутиловом эфире, диоксане или пиридине, к реактиву Гриньяра, растворенному, как правило, в ди-к-амиловом или диизоамиловом эфире. Обычно используется метилмагнийиодид., по могут применяться также бромид и хлорид. При смешении компонентов необходимо полностью исключить возможность попадания влаги или кислорода [c.37]

Процесс производства реактива Гриньяра можно рассматривать как процесс со взрывчатыми веществами, так как пары диэти-лового эфира взрывоопасны (Гкип = 307 К) и, кроме того, в исходных продуктах реакции присутствуют чрезвычайно взрывоопасные перекисные соединения. С этой точки зрения можно выделить как вид опасности — взрыв и как следствие — механическое разрушение оборудования, выброс реакционной массы и технологический брак. Во избежание этого следует контролировать и использовать для защиты следующие параметры количество пара диэтилового эфира в помещении Сколичество перекисных соединений в реакторе температуру паровой фазы в реакторе Та также обеспечить взрыво-, пожаро-, и искробезопас-ность оборудования. [c.201]

Как уже отмечалось в разд. 3.4.1, реактив Гриньяра RMgX в эфирном растворе (обычно в диэтиловом эфире или тетра-гидрофуране) выступает в качестве источника нестабилизиро-ванных карбанионов К (К —обычно алкил или арил, но может быть также алкенилом или алкинилом, разд. 4.1.5). [c.51]

Основным способом получения магнийорганических соединений (реактивы Гриньяра) является взаимодействие алкил- или арилгалогенидов с магнием в диэтиловом эфире. В качестве растворителей применяются и другие диалкиловые эфиры, а также анизол, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан и некоторые третичные амины. Выход реактивов Гриньяра существенно зависит от природы галоида и строения радикала в исходном галоидопроизводном (см. ответы 9 и 10). Практически во всех превращениях магнийорганические соединения реагируют таким образом, как если бы они имели формулу RMgX однако их истинное строение до сих пор еще остается предметом дискуссий (соответствующий материал имеется в большинстве учебников). Следует иметь [c.163]

Эфир (обычно диэтиловый), используемый в реакции Гриньяра, должен быть свободен от следов влаги и спирта. Этот так называемый абсолютный эфир можно получить перегонкой обычного эфира над концентрированной Н4804 (которая не только удаляет воду и спирт, но также и перекиси) и последующим хранением над металлическим натрием. В настоящее время промышленность выпускает безводный эфир такого высокого качества, что для использования в реакции Г риньяра его необходимо только обработать натрием. [c.536]

Давно известно, что такие эфиры, как диэтиловый, являются отличными растворителями для реакции Гриньяра и для синтеза натрийорганических соединений. Циклические эфиры, как, например, 1,4-диоксан и ТГФ, также гч-ляются превосходными растворителями для различных ионных реакций, причем были отмечены особые свойства подобных циклических эфиров в процессе образования натрий-нафталинового комплекса при анионной полимеризации в присутствии этого комплекса с образованием "живущих" полимеров [ 25 - 27], при растворении металлического калия [ 28] и т.д. Кроме того, в 50-х годах было обнаружено, что линейные полиэфиры, называемые "глима-ми", например моноглим (1,2-диметоксиэтан) и диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) [29], синтезированные в 1925 г., являются еще более подходящими растворителями, чем ТГФ. С тех пор как многие химики заинтересовались механизмом действия таких полярных апротонных растворителей с эфирными звеньями с точки зрения как теории растворов, так и теории реакций, прояснились различные явления, касающиеся растворения, ионизации и и влияния растворителя на скорость реакции [30 - 35]. [c.24]