Ионные объемы

Чтобы количественно оценивать влияние давления на ионное равновесие, следует располагать значениями парциальных ионных объемов (на моль диссоциированного вещества). К сожалению, мы не умеем в настоящее время определять абсолютные значения парциальных ионных объемов в различных средах. Поэтому поступают так же, как при определении абсолютных потенциалов в электрохимических системах. Принимают, что парциальный объем иона водорода 1 + в водном растворе при 25 °С и 0,1013 МПа равен нулю. Тогда можно вычислить относительные по отношению к Рн+ парциальные объемы других ионов по значениям парциальных молярных объемов электролитов в бесконечно разбавленных водных растворах. Измерения следует проводить в тех же условиях, где Кн+ равен нулю, т. е. при 25°С и 0,1013 МПа. Так, например, определив значение парциального молярного объема нацело диссоциированной соляной кислоты (бесконечно разбавленный раствор), находят парциальный ионный объем хлора Ус1 - Затем, зная значение Ус1-, можно аналогичным путем исследовать водный раствор хлорида натрия и получить и т. д. [c.114]

КИМ солесодержанием эти процессы следует дополнить обессо-ливанием с помощью ионного объема или обратного осмоса обессоливание воды для разбавления спирта. [c.137]

Таблица 12. Значения парциальных ионных объемов в водных

Исследуемый раствор, содержащий фторид-ион, объемом [c.247]

Примером значительного влияния давления на равновесие в жидкой фазе является смещение ионного равновесия и связанное с ним изменение электропроводности растворов при высоких давлениях. Чтобы судить о влиянии давления на ионное равновесие, необходимы данные о парциальных ионных объемах (на моль диссоциированного электролита). Однако определить абсолютную величину парциальных ионных объемов в настоящее время не представляется возможным. Если же принять, например, величину в водном растворе при 25 и 1 атм равной нулю, то можно вычислить относительные парциальные объемы других ионов в тех же условиях по величинам парциальных мольных объемов электролитов в бесконечно разбавленных водных растворах. Так, по значению парциального мольного объема полностью диссоциированной соляной кислоты можно найти г с1- (считая ун+= 0), затем, проведя такое же измерение с раствором хлористого натрия, найти [c.53]

До сих пор в кинетике электродных процессов часто пользуются величинами рассчитанными на основании простой теории Гуи, хотя опубликован ряд работ по теории двойного слоя, в которых учитывается влияние ионных объемов и диэлектрического насыщения (см. [181, 182]). [c.204]

При анализе других свойств, связанных с каталитической активностью металлов, скомбинированных в сплаве, было обращено внимание на общее электронное пространство соответствующее разнице между атомным и ионным объемом, и пространство, занимаемое отдельным электроном Уе, которое представляет собой общее электронное пространство [203], деленное на число валентных электронов. Для металлов, главным образом, внешние валентные электроны определяют электронное пространство [c.51]

Измерение общего тока, переносимого всеми компонентами ионного раствора под действием разности потенциалов [1], не вызывает особых затруднений, однако определение доли тока, переносимой ионами данного вида, представляет более сложную проблему. Основная цель измерений чисел переноса состоит именно в определении последней величины, так как, зная долю тока, приходящуюся на данный ион, можно разделить молярную электропроводность соли на молярные электропроводности отдельных ионов. Это в свою очередь позволяет провести однозначное сравнение свойств катионов и анионов без привлечения произвольных допущений. Кроме того, как электропроводность, так и числа переноса можно измерять в широких интервалах температуры и давления, представляющих интерес для химика, изучающего растворы. Это позволяет определить коэффициенты подвижностей отдельных ионов как по температуре, так и по давлению. Подвижность иона является единственной характеристикой, для которой эти коэффициенты можно определить точно, не прибегая к произвольным допущениям. Единственное исключение составляют парциальные моляльные ионные объемы. Измерение колебательных потенциалов [2] дает возможность разделить парциальный моляльный объем на величины, относящиеся к отдельным ионам, однако точность измерений еще недостаточно высока, что не дает надежно определить коэффициенты по температуре и давлению. Следовательно, числа переноса занимают особое место среди многих экспериментально исследованных характеристик растворов электролитов, поэтому измерения чисел переноса имеют важное значение. [c.70]

Причину возрастания электролитической подвижности от иона фтора к иону брома можно объяснить уменьшающейся гидратацией ионов, поскольку при переходе от хлора к брому в случае одного и того же катиона это проявляется в увеличении электролитического переноса воды в направлении к катоду (ср. табл. 17, стр. 100). Так как величина электролитической подвижности обусловливается двумя факторами, действующими в противоположных направлениях (а именно возрастание ионного объема — в направлении снижения, и уменьшение гидратной оболочки — в направлении повышения подвижности), то, вероятно, в этом и есть, причина, что в ряду электролитических подвижностей галогенов у иона брома проявляется максимум. [c.830]

Подтверждением правильности этого выбора является полученное в результате расчетов на этом основании равенство химических теплот гидратации ионов К+ и С1 и ионов N 41 и С1 , имеющих одинаковые кажущиеся ионные объемы. В дальнейшем этот же прием разделения, но на других основаниях, был принят Капустинским и Дракиным. [c.306]

Диамагнетизм теснейшим образом связан с атомным и ионным объемом, а также и с электрической поляризацией смещения, — молекулярной рефракцией так же, как и последняя, он аддитивен до известных пределов, и так же, как и она, может служить для нахождения истинных радиусов ионов полученные значения удовлетворительно согласуются со значениями, полученными другими путями. Наоборот, парамагнетизм, аналогично дипольному моменту, имеет более конститутивный характер. [c.158]

Работа Дж. Бернала и Р. Фаулера показала, что периодический закон проявляется в очень четкой форме на такой важной характеристике гидратированных ионов, как теплоты их гидратации. Исходя из полученных данных, можно ожидать проявления периодического закона на многих свойствах сольватирован-ных ионов, что и подтверждается целым рядом случаев, о которых речь будет идти ниже. Что касается кажущихся ионных объемов, которые также вычисляются в этой работе, то и в этом случае авторами была показана взаимосвязь между положением иона в Периодической системе элементов и кажущимся объемом этог(У иона в растворе. Расчет кажущихся ионных объемов в разбавленных растворах электролитов был в дальнейшем усовершенствован О. К. Райсом [36]. [c.13]

Эти вероятности можно принять равными мольным долям 0. Объемная доля ионов равна [У ] где [У ] — концентрация ионов в моль/л, а — парциальный ионный объем в см /г-ион. В разбавленных растворах мольную долю растворителя можно принять равной единице. Таким образом, бимолекулярная константа скорости реакций между ВХ и ионами У" должна быть в У,- раз больше, чем псевдомономолекулярная константа скорости реакции КХ с водой. Парциальные ионные объемы элементарных ионов обычно равны около 20 см , что примерно в 10 раз меньше наблюдаемого отношения констант к к , приведенного в табл. 6.3. [c.257]

Грегор и его школа [48, 51 ] при вычислении ионных объемов учитывают объем гидратной воды, что приводит к увеличению роли члена, связанного с давлением набухания, и к соответствующему уменьшению члена, зависящего от коэффициентов активности. Будучи весьма интересным с теоретической точки зрения, такой подход неудобен для практических целей, так как объемы гидратированных ионов в разбавленных растворах являются фиктивными величинами и в большинстве случаев неизвестны. [c.63]

V равен примерно 40% ионного объема Т — - Т кип)- Такое [c.39]

Найдем распределение ионов, рассматриваемых как точечные заряды, в малом объеме раствора V мл (причем г 1), расположенном на некотором расстоянии от произвольно выбранного центрального иона, который может быть катионом или анионом. Пусть в 1 мл растворено Со молей электролита, полностью диссоциированного на Со г-катионов валентности 2к и Со г-анионов валентности 2а. Суммарные заряды катионов и анионов противоположные по знаку, должны быть равны друг другу по абсолютной величине в таком огромном (по сравнению с размерами ионов) объеме, как 1 мл [c.102]

Примером значительного влияния давления на равновесие в жидкой фазе является смещение ионного равновесия и связанное с ним изменение электропроводности растворов при высоких давлениях. Чтобы судить о влиянии давления на ионное равновесие, необходимы данные о парциальных ионных объемах (на моль диссоциированного электролита). Однако определить абсолютную величину парциальных ионных объемов в настоящее время не представляется возможным. Если же принять, например, величину v + в водном растворе при 25° С и 1 атм равной нулю, [c.59]

Так как в настоящее время нет абсолютно правильного способа оцределения Fo для отдельного иона, истинные величины ионных объемов все еще остаются неизвестными. [c.12]

Значения ионных объемов, приведенные в работе Джолли , получены при допущении, что Fq, к+ = Vo, i - [c.12]

Противоионная составляющая У. простых одновалентных ионов может быть определена суммированием внутреннего ионного объема и электрострикционного эффекта, определяемых по следующему уравнению [107] [c.119]

Наличие торможения электродной реакции в присутствии высокомолекулярных ПАВ подтверждает предположение, высказанное А. Н. Фрумкиным, о том, что добавки, обладающие большим ионным объемом, независимо от их природы, ведут себя как вещества молекулярного типа [6]. [c.71]

Посылка о растворителе как диэлектрическом континх уме в строгом анализе неприменима — вблизи ионов молекулы растворителя находятся в сильных электрических полях и элементы около-ионных объемов характеризует е , отличная от е чистого растворителя. [c.148]

Величина Уп о равна молярному объему чивтой воды Или 18,07 при 25° и давлении, равном 1 атм. Парциальный молярный объем диссоциированной воды можно вычислить, составляя линейную комбинацию величин У для сильных кислот, оснований и солей, так как при бесконечном разбавлении ионные объемы являются аддитивными. Например, можно написать [c.461]

Бильц [36] с сотрудниками способствовал обобщению знаний по пространственной химии, полученных в его исследованиях, а также в исследованиях Гольдшмита, Паулинга и Цахариазена. Вместо пространственной характеристики с помощью атомного и ионного объемов Бильц ввел соответствующие пространственные инкременты , которые характеризуют объемы, занимаемые частицами,, плюс определенное пространство промежутков между ними. Пространственная химия применима к неорганическим соединениям, молекулярным агрегатам, органическим соединениям и кристаллическим и аморфным веществам (сплавы, силикаты, шпинели и пр.). Бильц дал пространственную характеристику очень многих веществ, не указывая на то, что некоторые из них можно рассматривать как катализаторы. [c.63]

В опубликованной в 1942 г. работе Фаянса и Джонсона [47] показано, главным образом на обширном материале по изучению кажущихся ионных объемов, что объемные свойства иона N11 в водных растворах очень близки к свойствам иона СГ. Об этом же говорят и результаты расчетов неидеальноп части парциальных молярных энтропий отдельных ионов, произведенные Френком и Робинсоном [48] (подробнее см. раздел УИ[.2). Фаянс и Джонсон -производят разделение кажущихся ионных объемов при бесконечном [c.72]

Тенденция галогена в алкилгалогенидах к комплексообразованию с кислотами Льюиса обратно пропорциональна ионным объемам, поэтому устойчивость комплекса возрастает от ал-килиодида к алкилфториду. По этой же причине возрастает поляризация связи С—X от алкилиодида к алкилфториду, т. е. алкильный атом углерода обладает ббльшим положительным зарядом, который определяет его реакционную способность по отношению к нуклеофильному ароматическому соединению. Так, например, метилбромид в присутствии бромистого алюминия реагирует с бензолом примерно в 200 раз быстрее, чем иодистый метил. Поэтому для реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу алкилиодиды мало пригодны. [c.443]

В работе [176] определены коэффициенты распределения 16 альдоновых кислот и некоторых других сахарных кислот при разделении их на дауэксе 1-Х8 при температуре 30 °С (табл. 22.15). Для элюирования применяли уксусную кислоту О М) или раствор ацетата натрия (0,08 М) с добавкой уксусной кислоты до pH 5,9. Было показано, что в пределах ряда альдоновых кислот кислоты с большим числом гидроксилов появляются в элюате при элюировании ацетатом натрия с боратом раньше, чем кислоты с меньшим числом гидроксилов. Этот порядок элюирования, за исключением манноновой и о-глицеро- -манно-гетояовои кислот, можно объяснить предположением, что гидратированные ионные объемы оказывают преобладающее влияние на удерживание ионов, причем анионы с меньшим гидратированным ионом удерживаются смолой крепче. Порядок элюирования отдельных альдоновых кислот уксусной кислотой, вероятно, определяется константами диссоциации. Уксусная кислота обеспечивает более подходящие факторы разделения и. [c.117]

Аналогия свойств иона аммбния и ионов щелочных металлов обусловлена тем, что ион аммония также положительно одновалентен и обладает таким же ионным объемом, как и ион калия. О ионе аммония еще будет сказано в связи с аммиаком NHg, от которого он производится присоединением протона. Наряду с большим сходством соединений аммония и щелочных металлов между ними существуют также и характерные различия, которые обусловлены близким родством радикала аммония с аммиаком. Поэтому, несмотря на аналогию между солями щелочных металлов и аммония, рассмотрение последних следует связать с аммиаком. Кроме радикала аммония известны также еще другие положительные одновалентные радикалы, которые ведут себя аналогично ионам щелочных металлов. [c.212]

На основании этих, скорее качественных, наблюдений Копферман пришел к выводу, что ионные объемы вносимых элементов имеют весьма существенное значение при замещении ионов натрия в стеклах. Относительно красящих пигментов в стеклах описанных видов он рассмотрел теорию Гарнетта и Дзигмонди (см. А. Ill, 85 и ниже). Изменения окраски происходят в согласии, с теорией дисперсии Планка и вызываются коагуляцией коллоидных Частиц. [c.139]

Фиг. 719. Зависимость содержания воды в шабазите от ионного объема обменных катионов (Wood). Аномалия d отчетливо выражена.

Предпосылкам, выдвинутым Корнфельдом и Ротмундом, Хисшенмелер противопоставил свои опыты по обмену основаниями натриево-аммониевых пермутитов он очень быстро установил ложные равновесия и вызвал характерные процессы гистерезиса, ослабевавшие при повторных обменах и в конце концов переходившие в истинные равновесия. В частности, в старых пермутитах гистерезис исчезает уже после первого обмена основаниями. В реакциях обмена ионов натрия на ионы каль-дия гистерезис, однако, не исчезает окончательно даже при полном обмене. Дженни , кроме того, изучил влияние гидратации катионов, которые входят в пермутиты в результате реакций обмена основаниями. Основываясь на теоретических представлениях Вигнера, Дженни нашел пропорциональность между константами обмена, основаниями и ионным объемом. С помощью радиусов ионов Брагга (см. А., 1. 95 и ниже) Дженни построил зотермы для ионов с равными валентностями. Он пытался также применить теорию двойных электростатических слоев Гельмгольца к поверхностным реакциям на лермутитах и пришел к блестящему результату, получив нормальные величины обмена одновалентных катионов . в случае двухвалентных ионов результаты получились аномальными. Дженни полагает, что причина этих аномалий заключается в нерастворимости гидроокисей щелочноземельных элементов, образующихся вследствие побочных реакций. Они действительно сильно изменяют обычные реакции, протекающие на пограничных поверхностях. При практическом применении пермутитов весьма важно знать, что обмен катиона с низкой степенью [c.683]

U1 = U2- Приложим к электродам такую разность потенциалов, чтобы перепад потенциала в толще раствора равнялся 1 ej M. Обозначим скорость ионов, несущих положительный заряд, через Uo, а отрицательных ионов uo. Через плоскость S положительные ионы будут проходить из объема ui в объем у , а отрицательные ионы — из объема иг в объем Vi. За единицу времени не все по- южительные ионы объема Vi перейдут секущую плоскость S, а только такая их часть, которая соответствует скорости их движения Wu. Если весь слой имеет толщину 1 см и содержит 1 г-экв положительных ионов, а за единицу времени эти ионы проходят не 1 см, а только о сантиметров (как мы видели, примерно 10 см), то через поверхность S пройдет N щ ионов. Здесь N — число Авогадро. Одновременно за тот же промежуток времени из объема V2 в объем vi через секущую плоскость S пройдет N Vo отрицательных ионов. Так как граммэквивалент одновалентных ионов несет 1 фарадей электричества, то через плоскость S пройдет [c.44]

Экспериментальные доказательства разбираемой гипотезы попытались дать Иенни и Оверстрит (1939). Теоретическим основанием ее они считают осцилляцию (колебания) адсорбированных коллоидом ионов. Объемы ее могут совпадать у ионов, обменнопоглощенных почвенными частицами и корневыми волосками. При очень тесном сближении последних возможно взаимное вытеснение ионов одного коллоида ионами другого (когда вытесняющий ион попадает на линию притяжения между вытесняемым ионом и поверхностью коллоидной частицы — мицеллы). [c.74]

Способность иона щелочного металла входить в состав комплексного осадка зависит от степени его гидратации и ионного объема. Чем меньше объем иона, тем легче этот ион может проникнуть в кристаллическую решетку и тем менее растворимым будет образующийся комплексный гексацианоферрат. Поскольку, входя в осадок, ион должен потерять окружающие его моле1сулы воды (воду гидратации), следует ожидать, что чем менее гидратирован нон, тем легче будет это проникновение. [c.222]

Как правило, в рамках одной подгруппы элементов-аналогов ра-д гтусы ионов увеличиваются с возрастанием атомного номера. Однако ссвершенно противоположная картина наблюдается в подгруппе лантаноидов. В связи с тем, что одинаковое число внешних электронов притягивается все увеличивающимся ядром, отрыв их по мере увеличения атомного номера затрудняется. Поэтому с увеличением атомьюго номера ионные радиусы уменьшаются. Например, = 1,39А, а = 0,99А. Это уменьшение ионных радиусов и соответственно ионных объемов элементов редких земель получило название лантаноидного сжатия. Благодаря лантаноидному сжатию пары элементов Zr — Hf и Nb — Та имеют почти одинаковые объемы равнозарядных ионоз, что обусловливает чрезвычайную близость их химических свойств. [c.56]

Лишь немногие из целого ряда методов определения парциальных индивидуальных ионных объемов [135] не требуют предварительного знания истинных величин ионных радиусов. Падова [128] показал, что кажущийся моляльный объем гидратированного иона выражается уравнением [c.38]

Недавно Цана и Егер [136, 137] показали, что величины моляльных ионных объемов можно непосредственно рассчитать из потенциалов ультразвуковой вибрации. Авторами было установлено, что амплитуда разности потенциалов меладу двумя точками, [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология