Другие реакции изоцианатов

Механизм и кинетика реакций изоцианатов со спиртами изучены более тщательно, чем механизм и кинетика каких-либо других реакций изоцианатов. [c.154]

Е. Другие реакции изоцианатов [c.334]

Превращение какой-нибудь данной системы может протекать различными путями от элементарной реакции до многостадийных процессов. Это не всегда очевидно с первого же взгляда. Подчас сложность обнаруживается исходя из принципа минимального изменения строения в других случаях она выявляется при химическом анализе системы, по ходу или же при завершении ее развития. Однако подобные критерии не всегда применимы так, например, они не позволяют выявить сложный характер реакции изоцианатов с аминами [c.420]

Изоцианаты содержат группу —N= =0 с высокой степенью ненасыщенности и легко вступают во взаимодействие с большим количеством соединений они могут также реагировать друг с другом. Изоцианаты могут реагировать почти с любыми соединениями, содержащими атомы водорода, способные замещаться на натрий, а также с некоторыми другими соединениями, атомы водорода которых с трудом замещаются натрием. Некоторые реакции могут идти без переноса водорода. В литературе имеется большое количество работ, посвященных реакциям изоцианатов. [c.72]

На эти быстрые по своей природе реакции многие соединения, являющиеся сильными катализаторами для других, более медленных, реакций изоцианатов, не оказывают значительного влияния. [c.74]

Почти все соединения, содержащие водород, связанный с кислородом, в определенных условиях реагируют с изоцианатами. Наиболее реакционноспособными из них являются спирты. На реакции изоцианатов со спиртами, так же как и на реакции со многими другими соединениями, очень большое влияние оказывают стерические препятствия. Так, если первичные спирты быстро реагируют с изоцианатом при 25—50 °С, то вторичные реагируют в 3 раза, а третичные — приблизительно в 200 раз медленнее, чем первичные спирты один из третичных спиртов, трифенилкарбинол, вследствие больших стерических затруднений, вообще не реагирует с изоцианатами . [c.83]

Другой общей реакцией изоцианатов, протекающей в мягких условиях, является получение амида при обработке изоцианата металлоорганическими соединениями, такими, как реактив Гриньяра [c.112]

Другие реакции органических изоцианатов [c.122]

Такой характер влияния заместителей на реакцию изоцианата с водой соответствует их влиянию на взаимодействие изоцианата с другими соединениями, содержащими подвижные атомы водорода. [c.235]

Кинетика реакций изоцианатов с кислотами изучена недостаточно. Далее в этой главе дано сравнение скоростей взаимодействия изоцианатов с кислотами и другими соединениями, содержащими активный водород. Согласно этим данным, приблизительно до 30% превращения реакция изоцианатов с карбоновыми кислотами, очевидно, имеет второй порядок. [c.241]

Взаимодействие изоцианатов с замещенными мочевинами происходит при относительно высоких температурах, при которых возможны многие побочные реакции, что в значительной степени осложняет изучение кинетики этих реакций. Так, хотя вначале при взаимодействии изоцианата с мочевиной образуется биурет, атомы водорода его обладают почти такой же реакционной способностью, как и атомы водорода исходной мочевины. Кроме того, может происходить диссоциация биурета и других продуктов реакции, а затем — взаимодействие получающихся в результате диссоциации соединений. Несмотря на это, изучение реакции изоцианатов с мочевинами представляет большой интерес, поскольку в результате этой реакции происходит образование поперечных связей в полиуретановых полимерах, особенно в эластомерах, отверждаемых аминами, и в пеноматериалах, для вспенивания которых применяется вода. [c.246]

К счастью, скорости реакций изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, отличаются друг от друга настолько, что мы обычно можем подавить, если это необходимо, последующие реакции изоцианатов с начальными продуктами реакции. Так, амины реагируют быстро даже ири О °С, а спирты, вода и некоторые карбоновые кислоты реагируют с умеренной скоростью при 25— 50 °С. Реакции с другими карбоновыми кислотами, мочевинами, амидами и уретанами становятся заметными при температурах 100 °С и выше, причем относительная ак- [c.261]

По данным табл. 60 константы скоростей реакций гексаметилендиизоцианата с гидроксилсодержащими соединениями, по-видимому, больше, чем для некоторых ароматических изоцианатов. Согласно другим исследованиям, алифатические изоцианаты реагируют медленнее, чем ароматические, в молекулах которых нет заместителей, создающих стерические препятствия. Многочисленные данные о скоростях других реакций не всегда согласуются со структурой реагирующих веществ, и наблюдаемые различия в энергиях активации для реакций одного типа часто являются неожиданными. [c.264]

Используя в качестве катализаторов другие соединения металлов, можно также селективно управлять некоторыми реакциями. Влияние металлсодержащих катализаторов, идентифицированных только по иону металла, на реакции изоцианатов изучал Купер с сотр. Результаты их работы, представленные в табл. 63, очень интересны, хотя приведенная в ней идентификация катализаторов не вполне удовлетворительна, а название изоцианата не указано. Приведенная величина константы скорости некатализируемой реакции с мочевиной, по-видимому, сильно завышена, если судить о ней по другим данным. [c.267]

Лшot я той основой, на к6то1 )ую можно опереться йрн рассмотрении химических процессов, происходящих при пенообразовании. При этом возможны и другие реакции изоцианатов, но они не играют такой большой роли. Можно не обсуждать здесь взаимодействие изоцианатов с карбоксильными группами, поскольку такие реакции при пенообразовании происходят очень редко. Возможны также ди- и тримеризация и образование карбодиимидов, но нам не встречались сведения о том, что они играют какую-либо роль при вспенивании. [c.281]

В результате реакции образуется стабильная амидная связь. Ацилирование можно также проводить по классическим методикам, например ацетилирование уксусным ангидридом. Как и для других реакций, например для алкилирования, разработаны методики, при которых ацилирование протекает в мягких условиях. Примером этого могут служить реакции аминокислот с изоцианатом и язотиоцианатом, протекающие с образованием гидантоинов и тиогидантоинов. [c.52]

К реакции Гофмана непосредственно примыкают две другие реакции, а именно реакция Курциуса — деградация азидов кислот XXVI и реакция Лоссена — разложение гидроксамовых кислот XXVII. Обе эти реакции, так же как и реакция Гофмана, приводят к образованию аминов и протекают через общее промежуточное соединение — изоцианат [c.131]

Другая реакция, характерная для NH2-гpyпп,— образование замещенной мочевины с изоцианатами [c.47]

Хотя другие реакции присоединения стаинилампнов также представляют значительный интерес, гораздо большее чпсло органических соединений может быть получено с использованием схем, начинающихся с присоединения соединений, содержащих фрагменты 5п—О, по двойным связям. Так, трнфенилоловометоксид легко присоединяется по связи Ы = С метилизоцианата, давая станнил-уретаи (28), который в свою очередь присоединяется к другой молекуле изоцианата с образованием (29) протолиз последнего ведет к удалению олова и образованию аллофаната (30) (схема 280) [186]. При использовании трибутилоловомстоксида реакция останавливается лишь после трех последовательных стадий присоединения образовавшийся продукт за 1—25 дней самопроизвольно отщепляет исходное оловоорганическое соединение, давая цианурат. Прп использовании в этой реакции различных изоцианатов получают смешанные цианураты (схема 281) [208]. [c.200]

БЗ. Другие реакции получения изоцианатов, идущие через образование ацилнитренов [c.14]

В литературе описан ряд методов получения изоцианатов. Большинство из них можно классифицировать по типу используемых реакций а) фосгепирование аминов или их хлоргидратов б) разложение азидов кислот в) реакции гидроксамовых кислот г) перегруппировка К-заме-щепных амидов д) реакции двойного обмена между цианатами и сложными эфирами органических или неорганических кислот или неорганическими галогепидами е) термическое разложение замещенных мочевин или уретанов ж) другие реакции. Сочетание экономических факторов, физических и химических свойств получаемых продуктов определяет особенности промышленного производства различных изоцианатов. Свойства большинства самых важных изоцианатов, производимых в промышленных масштабах, приведены в табл. Х1-5. Наиболее общим методом производства изоцианатов является реакция фосгена с первичными аминами (82, 83] или их солями [79, 84]. [c.349]

Реакция изоцианатов или циановой кислоты с аминами служит общим методом получения моно-, ди- и тризамещенных мочевин. Тетразамещенные мочевины можно получать по реакции вторичных аминов с N,N-дизaмeщeнными карбамоилгалогенидами схема (85) . Гидратация цианамида (154) в присутствии кислот также приводит к производным мочевины схема (86) , и, хотя этот метод не нашел общего применения в силу трудности получения цианамидов, он используется в промышленности для получения самой мочевины. Другой промышленный способ получения мочевины основан на взаимодействии аммиака с диоксидом углерода при нагревании под давлением [111]. В качестве интермедиата образуется карбамат аммония его изомеризация в мочевину сыграла важную роль на ранных этапах развития [c.565]

Удобный метод превращения амидов в мочевины основан на реакции (в ДМФА) с тетраацетатом свинца схема (87) в качестве интермедиата образуется изоцианат (155), который, если реакцию проводить в присутствии амина, нет нужды выделять [112]. Другие реакции, приводящие к изоцианатам (например, перегруппировки Лоссена и Шмидта), также могут быть изменены аналогичным образом для синтеза мочевины и ее производных. Смесь амина, монооксйда углерода и нитросоединения превращаются в мягких условиях с хорошим выходом в мочевины в присутствии металлоорганических реагентов. Типичные условия реакции включают катализ небольшим количеством соли Pd(II) при 90°С схема (88) [133] или использование реактивов Гриньяра схема (89) [114]. [c.566]

Помимо описанных выше реакций, изоцианаты при нормальной и повышенной температуре могут подвергаться ряду других превращений. Типичной реакцией, протекающей при высоких температурах, является образование карбодиимида. Например, при нагревании фенилизоцианата в течение 24 ч при 180 °С под давлением образуется карбодифенилимид [c.111]

Одзаки и Симада также изучали взаимодействие изоцианатов с кислотами по скорости выделения двуокиси углерода. При избытке кислоты скорость выделения газа имела первый порядок по изоцианату, при избытке изоцианата — второй. Как правило, кислоты ароматического ряда менее реакционноспособны, чем алифатические, а среди ароматических кислот более сильные реагировали медленнее, чем слабые. Константа Гамметта р была равна —0,16. Исследование различных катализаторов показало, что триэтиламин и ацетат калия катализируют реакцию изоцианатов с кислотами, а диметиланилин не катализирует эфират трехфтористого бора в одних случаях оказывал очень слабый каталитический эффект, а в других вообще не оказывал каталитического действия. При взаимодействии ароматических изоцианатов с кислотами выход амидов, ангидридов кислот и углекислого газа увеличивается 1) при введении в молекулу изоцианата электроотрицательных заместителей 2) при наличии в молекуле изоцианата заместителя в орто-положении 3) при повышении температуры 4) при небольших концентрациях катализатора 5) при использовании слабой кислоты. [c.242]

Так, Хейс и сотр. показали, что форполимер легко переходил в гель, если при его синтезе с избытком диизоцианата применяли простой полиэфиргликоль, содержащий фосфат калия. Так как оба эти реагента бифункциональны, гелеобразование должно происходить в результате одной или более из трех возможных реакций тримеризации изоцианатных групп, образования аллофанатов или возможного образования биуретов (при наличии в полиэфире небольшого количества воды). С другой стороны, желатинизацня не происходит при проведении реакции с подкисленным полиэфиргликолем. Поскольку кислоты оказывают слабое каталитическое действие на реакцию изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями, то, как и следует ожидать, при больших количествах кислоты наблюдается небольшое увеличение скорости образования уретана. [c.271]

Сравнение скорости некатализируемой реакции о-толилизоцианата и о-толуидина со скоростями других реакций свидетельствует о том, что она протекает медленнее, чем начальная стадия некатализируемой реакции толуилендиизоцианата с гидроксилсодержащими соединениями или водой. Так, время полупревращения при взаимодействии смеси изомеров толуилендиизоцианата в соотношении 80 20 со сложным полиэфиром, полученным из диэтиленгликоля и адипиновой кислоты, при 28 °С в бензоле составляет около 700 мин, тогда как время полупревращения при реакции смеси изомеров толуилендиизоцианата в соотношении 60 40 с 2-этилгексиловым спиртом было равно приблизительно 200 мин. Как видно из табл. 66, гидроксильные группы спиртов и воды обладают одинаковой реакционной способностью. Более того, реакции изоцианатов с водой и гидроксилсодержащими соединениями могут сильно ускоряться в присутствии катализаторов, тогда как реакции их с аминами обычно ускоряются незначительно . Акселрод и сотр. показали, что соединения олова, которые обычно используются при получении пен, ускоряют взаимодействие изоцианатов с простыми полиэфирдиолами намного больше, чем взаимодействие их с ароматическим амином. Исключение составлял триэтилендиамин он ускорял обе эти реакции одинаково. [c.280]