Кетолы окисление

Окислением по Оппенауэру Рейхштейн ввел нужную группировку в кольцо А, а действием хлорокиси фосфора и пиридина на кетол (II) [c.360]

При окислении в водном этиловом спирте в присутствии сульфата магния гликоль получают с невысокими выходами, однако нет никаких указаний на то, что при этом образуются кетолы или другие продукты окисления. С другой стороны, сообщается [170], что окисление бицикло-[2,2, 1]-гептена-2 (II) [c.119]

Те же активные частицы получаются при окислении а-кетолов в щелочной среде при этом в результате ухода протона образуется анион ендиола [c.193]

Продукт подвергается окислительному раскрытию цикла с образованием эфира р-кетола (65). Затем в результате элиминирования с кислотным катализом получают а, р- ненасыщен-ный кетон (66). а,р-Ненасыщенный кетон селективно гидрируется, а ацетат гидролизуется с образованием прегнен-5-ол-Зр-она-20 (67). С помощью ряда окислительных процессов, включая окисление по Оппенауэру, он может быть превращен в прогестерон (68), причем общий выход в расчете на 64 составляет порядка 50%. [c.325]

Найдены условия селективного окисления вторично-третичных диацетиленовых гликолей в соответствующие кетолы [861] [c.214]

Эта реакция особенно пригодна для получения ацетиленовых производных из а-кетолов. Элиминирование, осуществленное в изогипсических условиях, сопровождается переносом одной степени окисления от атома углерода на азот (разд. 2.1.1.4.4). [c.269]

При действии старого никеля Ренея в кипящем диоксане иа производное кетола СП происходит гидрогенолиз, сопровождаемый окислением у атома С-17 [32] если гидроксильную [c.405]

Среди переходных металлов в высоких степенях окисления наиболее эффективными реагентами для присоединений атомов кислорода по двойной связи являются перманганат-ион к оксид осмия (VHI). Мягкие условия реакции с перманганатом калия дают возможность превращения олефинов в гликоли с относительно высокими выходами. Однако этот окислитель может далее окислять гликоль до кеТолй нли расщеплять олефин с образованием карбоновых кислот, поэтому для эффективного окнсления важно тщательно контролировать условия реакции. Интермедиатом в этих процессах является циклический эфир марганцовой кислоты [c.314]

Окислением хромовым ангидридом получают дикетол (XXXVII), причем третичная гидроксильная группа остается незатронутой, что характерно для всех третичных спиртов Наконец, при действии кислоты происходит легкое отщепление элементов воды от р-кетола и образуется ацетат дезоксикортикостерона. Выходы в литературе указаны не на всех стадиях. В предыдущем синтезе из желчных кислот выход составлял 15%. Здесь по однозначной оценке он должен быть равен примерно 30%. [c.352]

Действием синильной кислоты получают циангидрин (LIX), а его дегидратацией — непредельный нитрил (LX), который далее окисляют р кетол (LXI) с помощью четырехокиси осмия, хотя, вообще говоря, можно употреблять и другие окислители. Кетол (LXI) бромируют, полученный бромид обрабатывают ацетатом калия и получают соединение (ЬХП), от которого уже легко перейти к кортизону. Сначала омыляют обе ацетоксигруппы, затем частично ацетилируют, освобожу дая 3-оксигруппу для последующего окисления. Окисление в кислой среде приводит к промежуточному кетолу (LXIII), который легко дегидратируется в процессе реакции в ацетат кортизона (XI). [c.373]

Как известно, при окислении олеиновой кислоты перманганатом калия в присутствии недостаточного количества едкого кали помимо диола образуется смесь 9, 10-и 10, 9-кето-оксистеариновых кислот. Суэрн и сотр. [27] показали, что при наличии 1 же едкого кали выходы диола и кетола зависят от pH раствора с высоким выходом кетол образуется в нейтральной среде. По непонятным причинам эта же реакция с элаидиновой кислотой (гранс-изомером олеиновой кислоты) лишь в незначительной степени зависит от pH среды (см. табл. 3). [c.119]

ПОД действием окислителя и в результате реакции с метанолом дает эпимерные метилгликоляты (9) и (10) [8]. Глиоксаль (8) можно получить с выходом около 90% При окислении кетола (7) воздухом [c.229]

МЕДИ(П) СУЛЬФАТ, uS04-5H.0. Мол. вес 249,69. Окисление. М. с. в смеси пиридин — вода окисляет а-кетолы до а-дикетонов отработанный раствор можио регенерировать окислением воздухом [1]. [c.233]

При окислении вещества S Рейхштейна, А -прегнендиол-17,21-диона-3-20 LXVII, боковая цепь которого представляет собой а-кетол, была получена а-оксикислота, а именно 3-кето-17Р-окси-этиохоленовая кислота LXVIII [76]. Эту реакцию использовали для установления конфигурации нри С-17. [c.447]

Замаскированные формы енолят-анионов реагируют с оксиранами (эпоксидами) с образованием замаскированных у-кетолов. Недавние примеры включают использование а-литиевых производных N,N-димeтилгидpaзoнoв кетонов (125) [17-9] и дианионов р-кетосульфоксидов (126) [179, 322], как показано на схемах (91) и (92). В аналогичной реакции замаскированные ацил-анионы взаимодействуют с оксетанами и дают замаскированные у-кетолы, однако таких примеров известно пока мало [19]. Об окислении [c.640]

Каталитическое окисление. — Водный раствор, содержащий 0,019 М метапериодата натрия NaI04 и 0,0034 М перманганата калия, при рн 7—8 и 25 °С быстро расщепляет олефиновую двойную связь (Лемье, 1955). Перманганат восстанавливается только до манганата, из которого он регенерируется перйодатом. Метаперио-дат натрия сам по себе не реагирует с олефином. Симметрично диза-мещенный олефин (реакция 1) или тризамещенный олефин (реакция 2) превращаются вначале в а-кетол, который иногда удается выделить. Дальнейшее окисление приводит к образованию кислот или кетонов. Из олефина с концевой двойной связью (реакция 3) в качестве одного из продуктов образуется формальдегид [c.226]

Получение различных результатов при окислении енолацетата бензсубероиа надуксусной и надбензойной кислотами (в последнем случае образуется только ацетат кетола), вероятно, обусловлено присутствием в надуксусной кислоте примеси перекиси водорода, которая также реагирует как окислитель. Перекись водорода недавно была с успехом использована Хейя для окисления енолацетатов терпеновых кетонов в лактоны [c.334]

Получение кетонов при восстановлении енолацетатов алюмогидридом лития можно объяснить, допустив образование стабильных солей енолов [618, 798, 800, 801]. Стабильность таких солей енолов можно использовать для практических целей. Енольные соли 20,21-кетолов, которые образуются в процессе восстановления с помощью LIA1H4, могут быть с помощью окисления тетраокисью осмия и последующего гидролиза непосредственно превращены в соединения типа (VII) [1395, 3028, 3029] [c.489]

Зе-+2Н20+Мп0 - — Мп02-Ь40Н-, и реакционная смесь в отсутствие буфера становится сильнощелочной. В данном случае образование кислоты 3 (и соответствующего гликоля 1, который также выделен) не является неожиданным. Однако в присутствии основания альдегид 2 подвергается перегруппировке с образованием кетола 4. Это, возможно, связано с уменьшением напряжения цикла. Дальнейшее окисление кетола приводит к кислоте 5. [c.164]

Последняя серия реакций является обратимым оксииодированием одной из двойных связей боковой цепи. Несомненно, что такое течение реакции определяется благоприятным расположением заместителей в цикле. Отсутствие реакции с диацетатом соединения 1 указывает на ацетилирование оксиметильной группы. Инертность этого диацетата по отношению к окислению перйодатом приводит к структуре Д. Однако в этом случае трудно объяснить, почему оставшаяся гидроксильная группа нереакционноспособна, хотя может ацетилироваться после восстановления карбонильной группы. Альтернативной структурой диацетата может быть формула Е. Возможно, что в этом случае отсутствие периодатного расщепления системы а-кетола обусловлено стерическими причинами. [c.312]

Дальнейшее окисление эпоксидов и а-кетолов кислоро-Д01М воздуха с образованием а-дикетонов [c.40]

Общий выход в расчете на эстрон составляет 22—26 /о или, по другим данным, 15 /о -Строение и пространственную конфигурацию кетола III можно определить по аналогии с ацетатом кетола VI, полученным тем же путем из дегидроэпиандростерона указанный кетол (VI) образует 16-диэтилтиоацеталь (VII), превращающийся при восстановлении с помощью никеля Рэнея в диацетат андростендиола (VIII), для которого доказано -расположение гидроксильной группы при Q,. Поскольку эстриол не образует ацетонида даже в жестких условиях , две спиртовые группы в кольце D должны находиться в транс-положении друг к другу 16о(-ОН, 1713-ОН. Метиловый эфир 1б-кетоэстрона (желтые кристаллы, т, пл. 178°) получен окислением кетола III с помощью уксуснокислой меди [c.310]

Избирательное гидрирование приводит к соединению V с аномальной (цис-) конфигурацией при С,.1 и С1,. Этот факт находится в соответствии с другими наблюдениями , согласно которым гидрирование двойной связи в положении 14,15 приводит к нормальной конфигурации стеринов (14а) в том случае, когда заместитель при имеет нормальную ( 5) ориентацию, и к 14-изоконфигурации (14,6), если исходное соединение относится к 17-изоряду (17>). Окислением кетола V по методу Оппенауера был получен 14-изо-17-изопрогестерон (VI), лишенный гестагенной активности. [c.372]

Соединения, содержащие кислород у Сц. Вещество Т (не испытанное) обладает спектром поглощения, сходным со спектром поглощения кортикостерона, и дает при окислении хромовой кислотой ту же этиокис-лоту, которая получается из гормона. Оно не восстанавливает аммиачного-раствора гидроокиси серебра и образует диацетат, устойчивый к окислению хромовой кислотой. Свойства синтетического вещества Т и его эпи-меров приведены в схеме 89, Вещество N обладает восстановительными свойствами, характерными для < -кетола, и дает при окислении йодной кислотой З-окси-11-кетоэтиокислоту, идентичную кислоте, образующейся при расщеплении кортикостерона. Вещество К было превращено в вещество N путем окисления его диацетата хромовой кислотой. [c.412]

После этого он опубликовал несколько видоизменений этого процесса. Кислота в виде хлорангидрида реагирует с диазометаном и превращается в ацетат диазокетона, который может быть гидролизован в свободный диазокетон II. Последний реагирует с уксусной кислотой и дает ацетат кетола (III), который через дибромид превращается в ацетат дезоксикортикостерона (VI). Позднее Рейхштейн нашел что диазокетон поразительно устойчив и может быть подвергнут окислению по Оппенауеру (20°, 2—3 недели). Продукт окисления, диазопрогестерон (V), дает при действии уксусной кислоты ацетат дезоксикортикостерона. Взаимодействием с хлористым водородом или га-толуолсульфокислотой диазо- [c.423]

Мононенасыщенные дифенилэтилены, образующиеся из бисноркислот, нельзя бронировать этим путем. В полученном из диена продукте атом брома очень реакционноспособен, и при действии соответствующего реактива может быть замещен на гидроксильную ( a Og, HjO), ацет- оксильную (КОАс) или алкоксильную (ROH) группы. При осторожном окислении 21-ацетоксисоединения хромовой кислотой при низкой температуре образуется ацетат кетола. [c.429]

Смотреть страницы где упоминается термин Кетолы окисление: [c.160] [c.260] [c.93] [c.226] [c.229] [c.62] [c.285] [c.93] [c.226] [c.62] [c.449] [c.525] [c.143] [c.625] [c.638] [c.143] [c.625] [c.210] [c.164] [c.420] [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология