Расщепление периодатное

Наиболее удобным и распространенным в настоящее время вариантом периодатного окисления полисахаридов является так называемое расщепление по Смиту заключающееся в полном окислении полисахарида, восстановлении полученного полиальдегида боргидридом натрия или калия,,гидролизе образовавшегося полигидроксильного производного и анализе образующихся при этом соединений. Получаемые результаты удобнее всего проиллюстрировать на одном из простейших примеров — расщеплении линейных глюканов, имеющих связи 1- -2, 1 3, 1- 4 и 1 6 между глюкозными остатками [c.499]

Структура и вид гликозидной связи устанавливаются классическими методами метилирования, периодатного окисления, расщепления по Смиту. Олигосахариды во многом близки к полисахаридам, поэтому методы исследования полисахаридов, изложенные выше, применимы также и при изучении структуры молекул олигосахаридов. [c.129]

См. также Микроорганизмы обратимые 2/407, 433, 434, 1003 окислительные, см. Окислительновосстановительные реакции, Окислительные процессы переаминирование 3/936, 937 порядок 4/150 присоединение 2/1168 протеолиз 2/Я7А- 76 расщепление периодатное 3/599 [c.735]

Трансферрин — гликопротеин, который образует комплексы с железом и служит для перевода железа, содержащегося в тканях (особенно в печени) в резервной форме, в его метаболически активную форму в гемоглобине. Методами периодатного окисления, метилирования и расщепления гликозндазой [207] установлено, что олигосахаридные цепи трансферрина имеют структуру (53). [c.268]

Основной характерной особенностью процесса расщепления углеводов по Смиту является более высокая чувствительность к кислотному гидролизу гликозидной связи в восстановленных продуктах периодатного окисления, чем в исходных соединениях. [c.112]

Кроме пернодат-ионов реаге 1том для расщепления гликолей может служить тетр а ацетат свинца. Ои особенно полезен в случае глнколе11, мало растворимых в водных средах,.используемых для реакций с перйодатом. То же соотношение стереохимии с реакционной способностью, что и обсуждавшееся при периодатном расщеплении, указывает на участие в реакции циклического интермедиат [88] [c.329]

Выяснить план построения молекулы помогает периодатное окисление. В самом деле, при расщеплении по Бэрри и в структуре А, и в структуре В должны окислиться концевые моносахариды, (половина всех моносахаридов, составляющих молекулу), и останется полимерный скелет — главная цепь. Строение этого полимерного скелета легко установить повторным расщеплением по Бэрри, так как в случае структуры А он при этом не изменится, а в случае В разрушится полностью. В действительности, вопрос оказался сложнее. После проведения одной стадии распада по Бэрри при повторном окислении галактан снова теряет половину имеющихся моносахаридов. То же происходит при третьем и четвертом окислении. Такой результат свидетельствует о так называемой дихотомически разветвленной структуре [c.504]

Примечание. Диол можно перекристаллизовать из смеси эфир- /-пентан (т. пл. 50 °С), однако без использования затравки кристаллизация затруднена. Для периодатного расщепления пригоден перегнанный диол. [c.511]

Выделенный в индивидуальном состоянии дезоксисахар целесообразно исследовать с помощью ядерного магнитного резонанса (см. стр. 63). Этот метод окончательно доказывает наличие в соединении СН - нлн СНз-группы, и в тех случаях, когда спектр удается полностью расшифровать, он позволяет определить положение СНа-группы и относительную стереохимию всего соединения Для выяснения абсолютной конфигурации моносахарида необходимо химическое расщепление и идентификация осколков обычно это достигается периодатным окт слением моносахарида или какого-либо его производного. Одновременно такое расщепление служит проверкой выводов, сделанных из анализа спектров ядерного магнитного резонанса. [c.256]

Периодатное окисление моносахаридов известно как окислительное расщепление. Оно легко протекает с соединениями, которые содержат гидроксигруппы у соседних атомов углерода. В моносахаридах при этом разрываются все С-С-связи. [c.488]

Чрезвычайно удобное в препаративном отношении расщепление по Смиту получило широкое распространение сравнительно недавно, с повсеместным введением в практику боргидридного восстановления. Ранее использовались другие приемы при исследовании полиальдегидов, получаемых периодатным окислением полисахаридов. Поскольку гидролиз самих поли альдегидов сопровождается многочисленными побочными реакциями, было предложено предварительное окисление полиальдегида в поликарбоновую кислоту с последующим гидролизом и идентификацией [c.501]

Амилоза представляет собой линейный полисахарид с а-1—4-связями между остатками D-глюкопиранозы. Эти результаты были получены при многократных исследованиях амилозы методами метилирования, периодатного окисления (см., например, ), а также кислотного и ферментативного частичного расщепления. [c.533]

Большая часть современных сведений о структуре полисахаридов [212] была получена путем изучения расщепления природных полисахаридных макромолекул. Обычно строение полисахарида может быть установлено только после сопоставления результатов, полученных различными аналитическими методами, и лишь в редких случаях применение только одного способа расщепления позволяет полностью решить вопрос о структуре полисахарида. Каждый из таких методов исследования полисахаридов, как гидролиз, метилирование или периодатное окисление, дает новые или дополнительные сведения о полимерной структуре полисахарида, па основании которых можно установить многие детали его тонкой структуры. [c.291]

Среди многообразных методов химии углеводов периодатное окисление занимает одно из видных мест. Важнейшая область его применения — аналитическая химия сахаров, установление строения природных углеводов. С помощью расщепления перйодатом было установлено строение стрептомицина и других сложных молекул. [c.48]

Кислый продукт (полученный после периодатного расщепления антибиотика и последующего щелочного гидролиза), в котором еще сохранились карбонильная группа и некоторые гидроксильные группы, был восстановлен в несколько стадий в алкановую кислоту, а затем превращен в метиловый эфир этой кислоты. С помощью метода газовой хроматографии было показано, что эта эфирная фракция представляет собой сложную смесь. Была выделена главная составная часть (приблизительно 30%), масс-спектр которой дал значение молекулярного веса 312 и содержал сильные пики mie 158 и 228. Два последних иона имеют четную массу и, вероятно, образуются в результате пере- [c.341]

Разумеется, разрыв простых С-С-связей в органических соединениях может быть легко достигнут с помощью самых различных грубых воздействий, типа пиролиза или сжигания вещества в кислороде. Нас, однако, интересуют сейчас лишь селективные реакции, позволяющие добиваться расщепления вполне (шределенных С—С-связей. Таких, вообще говоря, немного. Помимо перечисленных, к ним относится также периодатное окисление — селективное расщепление вицинальных гликолей солями йодной кислоты (нериодатами) ведущее к двум карбонильным производным [c.201]

Что касается расщепления неактивированных связей С—С, то здесь препаративное значение имеют лишь методы, основанные на селективном расщеплении 1,2-гликолей под действием перйодата (реакция Малачраде, или периодатное окисление) в водной среде или тетраацетата свинца в органиче- [c.262]

Состав оснований РНК значительно шире, чем состав ДНК (см. гл. 22.4). В ранних работах по первичной структуре РНК был сделан вывод о том, что четыре основных гетероциклических основания— аденин, цитозин, гуанин и урацил, связаны с )-рибозой образуя четыре рибонуклеозида — гА (3), гС (4), гО (Б) и ги (6), соответственно. Положение гликозидной связи, приписанное первоначально на основании данных УФ-спектроскопии [16], было окончательно подтверждено полным химическим синтезом схема (6) [49]. Показано, что атомы N-9 аденина и С-1 рибозы связаны гликозидной связью, а рибоза существует в фуранозной форме, что уже ранее было установлено по отсутствию образования муравьиной кислоты при периодатном расщеплении цис-глт-кольной группировки [50]. р-Конфигурация гликозидной связи подтверждена превращением 2, 3 -0-изопропилиден-5 -0-тозиладенози-на (40) в циклонуклеозид (41) [51] схема (7) . [c.55]

Кислота II легко реагирует с малеиновым ангидридом (в реакцию вступает транс-транс-диеновая система) с образованием продукта присоединения по Са и Сц. Это было показано окислительным расщеплением аддукта перманганат-периодатной смесью, приводящим к образованию капроновой кислоты, которая была идентифицирована с помощью газовой хроматографии. Позднее (1962) канадские исследователи выделил] , из масла семян Ja aranda mimisifolia геометрический изомер кислоты II, имеющий строение цис-транс-цис-октлАск гщ - [c.594]

Своеобразный способ фрагментации молекул П.-расщепление по Смиту, включающее периодатное окисление, восстановление полученного полиальдегида в полиол действием NaBH4 и мягкий кислотный гидролиз, разрушающий ацетальные группировки (но не гликозидные связи моносахаридов, не затронутых периодатным окислением). Метод Смита часто позволяет получить фрагменты молекул П., недоступные при обычном кислотном или ферментатпвном гидролизе (стадия образования полиальдегидов не показана) [c.23]

Роль ацетильных групп в клеточной стенке не ясна. Ранее преД полагалось [106], что они служат для понижения гидратационных свойств 4-0-метилглюкуроноксилана. Такое объяснение противоречит фактическому поведению природного полисахарида, наличие Б котором ацетильных групп усиливает его гидрофильность. По мере старения дерева в живых растительных тканях ацетильные группы постепенно гидролизуются с образованием уксусной кислоты [108]. При хранении древесины во влажных условиях при 48° С ацетильные группы отщепляются с образованием эквивалентных количеств свободной уксусной кислоты [109]. Древесина березы через 2 года хранения теряла половину ацетильных групп, но в условиях кислой сульфитной варки ацетильные группы оказались весьма устойчивыми [ПО]. Макромолекулы 0-ацетил-(4-О-ме-тилглюкуроно)- ксилана линейны, имеют, короткие боковые ответвления, состоящие из остатков /)-ксилопираноз и 4-0-метил- )-глю-куроновой кислоты. Наличие ответвлений доказано образованием монометилксилоз и триметилксилозы после гидролиза полностью метилированного полисахарида, а также методом периодатного окисления и расщепления по Смиту. [c.215]

Первые работы по исследованию олигосахаридной части иммуноглобулинов выполнены Портером [210], а также Смитом с сотр. [211]. Показано, что нормальный IgG состоит из трех гликопептидов, содержащих два типа олигосахаридных звеньев [211]. При периодатном окислении этого иммуноглобулина разрушались не все остатки 2-ацетамидо-2-дезокси-Д-глюкозы и D-маннозы с помощью мягкого кислотного гидролиза показано, что остатки -фукозы и сиаловой кислоты находятся на невосстанавливающих концах молекулы и связаны с D-галактозой остатки D-маннозы замещены при С-3 или находятся в точках ветвления, а некоторые остатки 2-ацетамидо-2-дезокси-0-глюкозы (окисляемые перйодатом) связаны по С-6 пли являются терминальными. Эти результаты вместе с данными, полученными при расщеплении IgG гликозидгидролазой, позволили приписать одному из гликопептидов IgG человека структуру (56) [212]. Сходное строение имеют иммуноглобулины Е [213] и А [214] человека, которые содержат разные количества невосстанавливающих концевых остатков сиаловых кислот и D-галактозы, что указывает на различные стадии завершенности биосинтеза внешних цепей или микрогетерогенность. В состав IgG быка [215] входит гликопептид (57), идентичный IgG человека, но не содержащий остатки сиаловой кислоты. [c.270]

Таким образом, на основании изучения изомеризации, продуктов окислительного и периодатного расщепления, а также УФ- и ЯМР-спе-ктроскопии, Сакамото [347] приходит к выводу, что исследуемые изомеры представляют собой 6,8-С-диглюкозиды апигенина. При этом каждый из четырех изомеров - 3-а, 3-6-1, 3-6-2 и З-б-З при кислотной изомеризации образует все те же четыре производные. [c.98]

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых деградированных полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы. [c.492]

Главную информацию о строении исследуемого полисахарида дает изучение полиальдегида, образующегося в результате периодатного окисления. Анализ фрагментов, образующихся при том или ином расщеплении полиальдегида (часто пссле предварительного восстановления или окисления альдегидных групп), позволяет судить о размерах циклов моносахаридов, положениях заместителей, а также дает возможность определять природу и количество моносахаридов, незатронутых перио-датным окислением, и при наличии таких моносахаридов устанавливать [c.498]

Факторы, определяющие специфичность действия эндополисахаридаз, далеко не ясны и могут быть достаточно сложными. Одной из попыток выяснить эти факторы является изучение ферментативного расщепления Р-глюкана овса, периодатное окисление которого разбиралось выше (см. стр. 501), и родственных полисахаридов типа лихенина " . [c.512]

Отношение содержания невосстанавливающих концевых групп к содержанию восстанавливающих групп в полисахаридах показывает степень разветвления полисахаридной молекулы . В частном случае линейных полисахаридов, когда это отношение равно единице, определение невосстанавливающих групп также дает среднечисловой молекулярный вес. Анализ концевых невосстанавливающих групп может быть выполнен либо методом метилирования с количественным определением полностью метилированных моносахаридов, либо методом периодатного окисления, при условии, что при расщеплении по Смиту концевые и неконцевые остатки-моносахаридов образуют разные продукты реакции (см. ). [c.514]

Периодатное окисление иногда применяют для удаления части моносахаридных остатков гликопротеина. Деградация по Смиту (см. стр. 499) широко используется для изучения мелких олигосахаридных и гликопептидных фрагментов, выделенных при частичной деградации гликопротеина. В некоторых случаях для деструкции гликопротеина применялось восстановительное расщепление под действием боргидрида лития. Считали, что выделение при этом соответствующих полиолов — продуктов восстановления концевых моносахаридов доказывает наличие в гликопротеине 0-ацилгликозидных связей . В настоящее время эти данные подвергаются сомнению , хотя аналогичная восстановительная деградация была успешно использована для расщепления ацилгликозидной связи в некоторых растительных гликозидах . [c.573]

Периодатное окисление применяется практически во всех случаях установления строения полисахаридов. Наиболее часто используется расщепление по Смиту во многих случаях оно помогает определить размер цикла и положение гликозидных связей. При окислении ра 1ветвленных полисахаридов по соотношению [c.468]

Успешное проведение периодатного окисления и реакций расщепления с помощью фенилгидразина позволило выяснить важные детали строения сложных полисахаридов галактогена улитки [157] и арабовой кислоты [50]. [c.321]

Полное расщепление полисахарида периодатным окислением а-гликольных группировок с последующим восстановлением образовавшегося полиоксиальде-гида боргидридом натрия и кислотным гидролизом ацетальных связей в получаемом полиспирте [c.377]

Обстоятельный обзор всех подобных способов пспользованкя периодатного расщепления составлен Джексоном [105]. [c.50]

Большое число работ посвяш,ено синтезу моноз из многоатомных спиртов с помощью периодатного расщепления. Этим способом весьма быстро и легко получена L-ксилоза окислением 2,4-бензи-лиденсорбита [112] [c.51]

Реакции гидролиза в структурном анализе полимеров часто комбинируют с другими методами. Так, для установления структуры полисахаридов обычно применяют методы ферментативного и кислотного гидролиза, ацетолиз, меркаптолиз, пиролиз и периодатное расщепление. Окислительную деструкцию озоном широко применяют для анализа макромолекул, содержащих в цепи двойные связи. Эта реакция для ненасыщенных полимеров протекает по схеме [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология