Оксетан реакции

Возбужденные альдегиды и кетоны могут участвовать в реакциях присоединения самой возбужденной карбонильной группы к подходящим алкенам. Продуктом является оксетан. На- [c.172]

Хорошо известным свойством эфирной связи в простых эфирах является ее низкая реакционная способность, что приводит к широкому использованию простых эфиров в качестве растворителей в разнообразных органических реакциях. В тетрагидрофуране и тетрагидропиране в конформациях с минимумом энергии угловое напряжение относительно невелико, и эти соединения обладают свойствами, в большой степени типичными для их ациклических аналогов. Однако в оксиранах и оксетанах имеет место значительное угловое напряжение в сочетании с торсионным напряжением, [c.365]

Фотоциклоприсоединение относится к реакциям второго типа и является универсальным методом получения различных карбо- и гетероциклов. Наиболее изученными из них и нашедшими широкое применение представляются реакции [2-Ь2]-циклоприсоединения реакции димеризации этиленов с образованием циклобутанов, взаимодействие карбонильных соединений с олефинами, представляющее собой один пз основных методов синтеза оксетанов (реакция Патерно—Бюхи), присоединение кислорода к непредельным соединениям, приводящее к диоксетанам [c.198]

Пестряев Е.М., Нуриева Г.Ю. Некоторые кинетические параметры реакции галоидзамещенных оксетанов с формальдегидом // Тез. докл. 10-й Всероссийской копф. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии / Москва-У(Ьа.- 1997.-С. 46. [c.106]

Простые альдегиды и кетоны ирисоединяются к олефинам ири УФ-облучении, приводя к оксетанам. Эта реакция, назы- [c.425]

К алкену, находящемуся в основном состоянии (триплет-триплет-ная фотосенсибилизация, см. т. 1, разд. 7.6). В большинстве случаев реакция хинонов с алкенами идет нормально, приводя к оксетанам, но другие а,р-ненасыщенные кетоны обычно предпочтительно дают циклобутан (реакция 15-48). При фотохимическом присоединении альдегидов и кетонов к алленам получаются соответствующие алкилиденоксетаны и диоксаспиросо-единения [618] [c.426]

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль пропиофенон 74,6 бензо-фенон 68,5 трифенилен 66,6 нафталин 60,9 пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-кзоьлериэй-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г, 1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. [c.147]

Триметилепоксид (называемый оксетаном) раскрывается при 8к2-реакции, образуя спирт, цепь которого на три атома углерода длиннее, чем цепь исходного реактива Гриньяра. Эта реакция обычно протекает медленнее, чем реакция этиленоксида с реактивом Гриньяра. 6 чем причина этпх различий [c.395]

Присоединение карбонильных соединений к алкенам с образованием оксетанов часто называют реакцией Патерно — Бюхи [44]. Реакция сте-реоселективна для некоторых алифатических карбонильных соедияедйй, но не для ароматических систем [45]. Этот результат свидетельствует [c.201]

ПАТЕРНб - БЮХИ РЕАКЦИЯ, фотохим. циклоприсоединение карбонильных соед. к олефинам с образованием оксетанов [c.450]

Фотохим. Ц. с участием енонов широко используют в синтезе прир. соед., напр, терпенов. Для этих же целей применяют внутримол. Ц. последнее - ключевая стадия при получении полиэдрических соединений. Фотохим. Ц. по карбонильной фуппе альдегвдов или кетонов с олефинами приводит к оксетанам (см. Патерно-Бюхи реакция). [c.373]

Фотохимическое циклоприсоединеиие альдегидов пли кетонов к олефинам с образованием оксетанов называют реакцией ПАТЕРНО — БЮХИ [c.381]

Цтмоприсовдииение альдегидов или кетонов к этиленовым соединениям под действием УФ-света с образованием оксетанов получило название реакции ПАТЕРНО — БЮХИ [c.418]

Реакции, описываемые здесь, формально представляют собой нуклеофильные замещения карбанионами при атоме углерода, хотя механизм их во многих случаях далеко не прост. Как правило, в качестве субстратов используют органические галогениды, но из-за частых осложнений были сделаны попытки использования других уходящих групп, таких как сульфогруппа, что в ряде случаев оказалось успешным. Алкоксигруп-пы - это, как правило, недостаточно хорошие уходящие группы, за исключением особых случаев раскрытия цикла оксира-нов и оксетанов. Полезные реакции ацеталей и ортоэфиров с реактивами Гриньяра редко дают удовлетворительные результаты в случае литийорганических соединений (см. Основную литературу, Г(П)). [c.108]

Имеются сообщения о нескольких подобных реакциях замещенных оксетанов [16, 17, 18] как сообщается, в случае замещенных окситанов активация трифторидом бора эффективно промотирует искомое раскрытие цикла [3, 19]. [c.117]

Нами впервые разработана методика разделения стерео-изомерных оксетанов, а также усовершенствована известная методика получения оксетанов12](использование сплава едких щелочей, проведение реакции в токе азота), что позволило увеличить выход продукта до 50%- [c.99]

Производные азета известны только как неустойчивые интермедиаты реакций. Оксетан и азетидин обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем их трехчленные аналога (оксетан реагарует с гадрокси-анионом в 10 раз медленнее, чем оксиран), но, тем не менее, они подвергаются подобным реакциям с раскрытием цикла например, оксетан реагарует с литийорганическими реагентами [22] в присутствии трифторида бора или с купратами [46], а раскрытие азетидинового цикла происходит при нагревании с концентрированной соляной кислотой. [c.661]

Тем не менее в ряду насыщенных перфторированных кислородсодержащих соединений подобного рода циклизации под действием таких сильных кислот Льюиса, как карбокатион или ЗЬРз, носят общий характер. При реакции электрофильной циклизации перфторированных кетонов возможно образование либо перфторированных оксетанов, либо перфторированных оксоланов. В действительности единственными продуктами данной реакции являются оксола-ны. Авторы [206, 207] делают вывод, что электрофильная циклизация перфторированных насыщенных алифатических кетонов в данных условиях осуществляется с непременным участием группы СР3 и лишь в тех случаях, которые приводят к образованию пятичленных циклов. [c.257]

Синтезы некоторых четырехчленных гетероциклов осуществляют, исходя из двух бифункциональных соединений соответствующего строения. Например, циклоприсоединение карбонильных соединений к олефинам под действием света приводит через карбонильный п—> д -переход к образованию оксетанов [31]. Конкурирующие реакции наблюдаются, когда олефин содержит подвижные атомы водорода (в результате получают карбинолы или пц 1аконы) [c.81]

Обычно оксетаны, азетидины и тиетаны легко подвергаются атаке нуклеофильными реагентами, при этом скорости раскрытия кольца имеют высокие значения. Напротив, некатализируемые реакции протекают чрезвычайно медленно. Направление раскрытия кольца несимметрично замещенных оксетанов не всегда совпадает с тем, которого можно было бы ожидать, если бы реакция шла только по механизму Ход процесса определяется противоре- [c.86]

Один из важных способов получения 1,3-аминоспиртов основан на щелочном гидролизе 4Н-5,6-дигидро-1,3-оксазинов . Пути синтеза последних достаточно разнообразны в частности их получают взаимодействием нитрилов с 1,3-диолами (модификация реакции Ритгера либо с оксетанами " . Однако, труднодоступность как диолов, так и оксетанов существенно ограничивает возможности отмеченного направления кроме этого таким путем можно получить только 1,3-аминоспирты. Новый, более универсальный и рациональный путь синтеза Р-, у- и 5-аминоспиртов основан на взаимодействии пяти-, шести- и семичленных 1,3- и 1,3,2-гетероциклов с нитрилами . [c.142]

Иногда в реакциях циклоприсоединения фураны выступают в качестве электроноизбыточных 2 тг-компонентов. Некоторые примеры приведены на рис. 6.17 присоединение к 1,3-диполю (нитрилоксиду) [54] и к гетеродиену (азоолефину) [55]. Для фуранов также характерна реакция Патерно—Бюхи с кетонами с образованием оксетанов. При взаимодействии с карбенами могут быть получены производные циклопропана [56]. [c.254]

Производные этого циклического эфира могут быть синтезированы на основе реакций (2-1-21-циклоприсоединения (см. гл. 4. разд. 4.3.4), и в частности фотохимической реакцией Патерно—Бюхи. Сам оксетан может быть получен циклизацией. 3-Хлоропропилацетат МеСОО(СН2)зС1 нагревают со смесью ЫаОН и КОН (49]. Оксетан представляет собой смешивающуюся с водой жидкость с т. кип. 47 °С. [c.422]

Интересной фотохимической реакцией циклоприсоединения является взаимодействие олефинов с карбонильными соединениями, приводящее к образованию оксетанов в соответствии со схемой (7). Механизм этой реакции, известной как реакция Патерно—Бючй [98—100], был объектом многочисленных исследований [101—107]. [c.292]

Широко используемый стереоселективный метод получения циклических эфиров из диолов, содержащих первичную или вторичную гидроксильную группу, состоит в катализируемом основанием замыкании цикла, исходя из моносульфоната диола. Такая одностадийная реакция обычно дает хорошие выходы тетрагидрофуранов, например по уравнению (357) описано столь же эффективное прямое получение оксиранов [479] уравнение (358) . На примерах схем (359) и (360) показаны двухстадийные. синтезы оксетанов [480] и тетрагидропиранов [481] соответственно. Равным образом и традиционные реакции Вильямсона с галогено-спиртами могут служить для целей циклизации сходное применение нашли и оловоорганические производные таких спиртов [482]. В качестве других новых методов циклодегидратации следует отметить реакцию диола с сульфураном (119), наиболее [c.152]

Растворение натрия и калия в некоторых эфирах приводит к образованию растворов голубого цвета, содержащих сольватированные катионы и сольватированные электроны, и, по-видимому, контролируется способностью растворителя стабилизовать катион [35]. Простые ациклические эфиры, тетрагидропиран, 1,4-диоксан и оксетан в этой реакции неэффективны, однако тетрагидрофуран уже умеренно эффективен. Следует отметить, что 2-метоксиметил-тетрагидрофуран, содержащий дополнительный центр координации, приводящий к возможности хелатирования ионов, является для такой реакции особенно подходящим растворителем, равно как и 2,5,8,11-тетраметил-1,4,7,10-тетраоксациклододекан. Сходным образом, тетрагидрофуран демонстрирует существенно большую способность сольватировать ионы натрия по сравнению с диэтиловым эфиром в реакции [36] между натрием и нафталином с получением дигидронафтилида натрия (Ыа+СюНв ). [c.374]

Образование четырехчленных циклов путем реакций замыкания цикла обычно проходит с большими затруднениями по сравнению с аналогичными реакциями, приводящими к образованию трех-, пяти- и шестичленных циклов. Качественно это можно истолковать с точки зрения конкуренции двух факторов — напряжения кольца в циклическом продукте и фактора вероятности. Первый из них, имеющий прямое отношение к энтальпии активации реакции циклизации, обычно уменьшается при переходе от трех- к шестичленному циклу, тогда как вероятность того, что два конца цепи будут находиться в достаточной близости для осуществления реакции, уменьшается с увеличением длины цепи, и это находит свое отражение в энтропии активации реакции циклизации. Комбинация этих двух факторов приводит к неблагоприятной ситуации при образовании четырехчленных циклов. Тем не менее большая часть синтезов оксетанов без использования фотохимических процессов протекает именно путем катализируемой основанием циклизации 1,3-дизамещенных соединений, как показано на схеме (13), где по меньшей мере один из двух заместителей представляет собой свободную или маскированную гидроксильную группу [5]. [c.391]

Замещение (63) алкильными группами может в значительной степени влиять на выход оксетана, получаемого в результате такой реакции замыкания цикла. Замещение по атому углерода, несущему гидроксильную группу, обычно ведет к увеличению выходов, однако замещение по, любому из двух других атомов углерода приводит к противоположному эффекту. Увеличение стерических затруднений к внутримолекулярной атаке оксианионом может служить объяснением вредного влияния замещения по тому углерода, несущему атом галогена, и, по-видимому, это служит причиной того, что не существует примеров образования оксетанов путем замыкания кольца в результате замещения атома галогена в третичном центре. В связи с тем, что алкильные заместители могут оказывать противоположное влияние на легкость З мыкания цикла в зависимости от места их присоединения, в ряде случаев необходима особая тщательность при выборе пред-щеетвенника оксетана. Например, синтез спиросоединения (66)" б1 л осуществлен с выходом 557о при обработке 1-(2-хлорэтил)-цил логексанола-1 (64) основанием [79], однако в случае 2-(1-хлорциклогексил)этанола (65) образования оксетана не происходит, и субстрат подвергается исключительно дегидрогалогенированию. [c.392]

Другим важным путем получения оксетанов является фотохимическое циклоприсоединение альдегидов и кетонов к алкенам, < асто называемое реакцией Патерно — Бюхи [86, 87]. В качестве [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология