Нафталин скорость нитрования

Скорость замещения на нитрогруппу возрастает с увеличением числа ароматических циклов. Так, скорость нитрования нафталина (в а-мононитронафталин) больше, чем бензола. [c.301]

Большое влияние температуры на скорость нитрования суль фокислот нафталина объясняется тем, что процесс проходит в гомогенной среде. В этом случае при повышении температуры на 10 °С скорость реакции увеличивается примерно вдвое. При нитровании соединений в гетерогенной среде (в производстве нитробензола, нитротолуола и др.) повышение температуры ускоряет процесс лишь в той мере, в какой оно сказывается на скорости диффузии углеводородов в кислотный слой. [c.160]

В случае нафталина и фенантрена наблюдаются следующие скорости нитрования [c.282]

Нитрозил-катион обладает значительно меньшей электрофиль-ностью, чем нитроний-катион. Поэтому к нитрованию с высокой скоростью через промежуточное взаимодействие с ним способны лишь высоко электронодонорные соединения [70] с относительными потенциалами электрона 0,1 и выше (нафталин, антрацен, амины, фенолы). Вступление в ядро нитрогруппы должно сильно понижать потенциал электрона и соответственно скорость нитрования по каталитическому механизму. [c.60]

В реакционной массе после сульфирования нафталина содержится как 1-сульфокислота ( 85%), так и 2-сульфокислота ( —15%) при нитровании образуется также ряд изомеров, основными из которых являются 1,8-изомер (50—60%) и 1,5-изомер (30%). Авторы изучили нитрование чистой 1-сульфокислоты нафталина, 2-сульфокислоты и производственной пробы из сульфуратора, содержащей оба изомера. Скорость нитрования определялась по количеству нитросоединений, образовавшихся в течение 5 мин. Отдельно определялся выход целевого изомера—1,8-нитронафталинсульфокислоты. При выяснении влияния температуры и концентрации серной кислоты на скорость нитрования был применен больший ф. н. а. с тем, [c.159]

Нитрование нафталина — процесс гетерогенный, поэтому его ведут при перемешивании. Замечено, что при регламентном режиме перемешивания скорость процесса при повышении температуры от 150 до 160°С возрастает примерно в 1,8 разя, а если интенсивность перемешивания снизить вдвое, то при таком же изменении температуры реактора скорость процесса по- [c.120]

А первой группе процессов (процессы, интенсивность кото рых определяется скоростью химической реакции) относятся нитрование нитробензола, нитротолуола, нитрохлорбензола (стр. 129), аммонолиз сульфокислот антрахинона (стр. 262), аммонолиз нитрохлорбензолов (стр. 234) и нафтолов (стр. 256), сульфирование бензола и нафталина и др. [c.301]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

Большая скорость реакции нитрования фенола сравнительно с бензолом и нафталином, а также орто- и пара-ориентация нитрогруппы объясняются тем, что при такой ориентации стойкость критического комплекса увеличивается вследствие возможности образования структур типа [c.155]

Изучение нитрования бензола, толуола, нафталина и др. показало, что реакция эта двухстадийная, причем первой стадией, более медленной (определяющей скорость реакции), является стадия, в которой связь атома углерода с замещаемым атомом водорода не разрывается. [c.72]

Многие соединения чрезвычайно легко нитруются под действием азотной кислоты (нафталин, фенол и др.). Однако выделяющаяся при нитровании вода снижает концентрацию азотной кислоты, что приводит к уменьшению скорости реакции. Поэтому при применении в качестве нитрующего средства одной азотной кислоты использовать ее -полностью не представляется возможным. Вместе с тем разбавленная азотная кислота, особенно при повышенной температуре, часто оказывает на органическое соединение в большей степени окислительное, чем нитрующее действие. [c.73]

Получение мононитронафталина. Мононитронафталин получают путем нитрования нафталина серно-азотными кислотными смесями различного состава, но имеющими одинаковый фактор нитрующей активности 61—62. Перед нитрованием нафталин измельчают (или плавят) и предварительно смешивают с отработанной кислотой от предыдущей операции. Время слива кислотной смеси регулируется скоростью отвода тепла, так чтобы поддерживалась температура 50—60°С. В конце слива проводят выдержку в течение 1 ч. Сепарируют продукт от отработанной кислоты в расплавленном состоянии. [c.306]

Установлено, что при нитровании бензола, толуола, бромбензола, нитробензола и нафталина, в молекулах которых атомы водорода заменены на дейтерий или тритий, отношение скоростей (или В), как правило, очень близко к 1 и обычно не превышает 3. Какие выводы можно сделать о стадии, оиределяющей скорость реакции на основании приведенных данных [c.211]

Очень незначительное увеличение количества получаемых нитрофенолов от добавок солей ртути при нитровании нафталина вызвано тем, что в присутствии окислов азота нитрование этого углеводорода протекает с несравненно большей скоростью, чем его меркурирование. То же самое относится и к другим веществам, быстро реагирующим с двуокисью азота, например к фенолам и аминам. [c.240]

Как известно, повышение температуры на 10° С увеличивает скорость химической реакции в два и более раза. При переводе производства 1-аминоантрахинона с периодической на непрерывную схему температура была повыщена с 220—230 до 260— 270° С, продолжительность процесса сократилась при этом примерно в 16 раз. Если повышение температуры ускоряет побочные реакции больше, чем основную, то для сохранения выхода продукта приходится применять такие приемы, как, например, сокращение длительности вспомогательных операций (для уменьшения времени пребывания реакционной массы при повышенной температуре), ступенчатый подогрев. В условиях ступенчатого подогрева процесс начинается при пониженной температуре. При этом нужная скорость реакции обеспечивается благодаря высокой концентрации исходных веществ. По мере снижения их концентрации температуру повышают в этот период отнощение количества примесей к количеству образующегося в реакционной массе продукта возрастает, но абсолютное их количество все же невелико. Такой прием применяют при сульфировании нафталина в 1-сульфокислоту, при нитровании 1-сульфокислоты нафталина, при сульфировании алкилбензолов, при нитровании хлорбензола и в ряде других реакций , Во всех перечисленных процессах число ступеней подогрева составляет 2—4. [c.135]

С другой стороны, между реа цией сульфирования ароматического ядра и реакциями бромирования и нитрования существует также различие термодинамического характера первая реакция обратима, а последние — необратимы. Этот факт влияет на ход реакции в тех случаях, если при сульфировании могут образоваться два изомерных продукта, например а- и Р-нафталинсульфокислоты или о- и ге-фенолсульфокислоты. Если реакция протекает быстро при низкой температуре, то получается в большом количестве или исключительно тот изомер, скорость образования которого больше. Результат реакции определяется кинетическими факторами. Обратная реакция не происходит. Так, при сульфировании нафталина и фенола при низкой температуре образуются почти исключительно а- или орто-изомеры. Однако эти изомеры являются термодинамически неустойчивыми. При увеличении продолжительности реакции и повышении температуры (в присутствии сульфирующего агента) устанавливается равновесное состояние, в котором преобладают термодинамически устойчивые изомеры (Р и пара)-, в этом случае говорят, что результат реакции определяется термодинамическими факторами. [c.512]

Относительные скорости реакции нитрования и протодетритиирования фенантрена по различным положениям (по отношению к скорости нитрования нафталина и протодетритиирования в положение 1), сопоставленные с различными ИРС [c.258]

Нитрование нафталина. При нитровании нафталина нитрогруппа направляется преимущественно в а-положения. Вначале образуется мононитропродукт — а-нитронафталин, который в более жестких условиях нитруется далее с образованием динитросоединений. При этом нитрогруппа как заместитель II рода сообщает содержащему ее ядру повышенную устойчивость (стр. 124) поэтому вторая нитрогруппа с больщей скоростью направляется в другое ядро, занимая в нем также одно из [c.145]

Это было подтверждено другими исследователями. Однако Бенфолд и Ингольд установили, что нитрование в органических растворителях с постоянным избытком HNO3 является реакцией нулевого порядка. Это означает, что скорость реакции не зависит от концентрации ароматического соединения. Это верно только для легко нитрующихся соединений, нацри-мер для толуола или нафталина. В других случаях скорость нитрования в органических растворителях прямо пропорциональна концентрации органического соединения [c.66]

Соотношение скоростей отдельных стадий, отвечающее схемам (5, 13) и (5, 14), было подтверждено с помощью трития Меландером [536] на примере нитрования толуола и нафталина. В случае если стадия (5, 14), в которой происходит разрыв связи углерода с водородом,-действительно быстра по сравнению со стадией (5, 13), то при изотопном замещении водорода не должно наблюдаться изменения скорости нитрования, а в углеводороде, не вошедшем в реакцию, содержание трития должно быть таким же, как и в исхо1дно1м. В самом деле, хотя тритий в стадии (5, 14) отщепляется медленней водорода, прореагировать успевают все молекулы, содержащие и водород и тритий, вследствие большой скорости процесса (5,14). Меландер нашел, что содержание трития в непрореагировавших углеводородах не изменилось, и этим наряду с подтверждением схем (5, 13) и (5, 14) опроверг мнение о возможности другого соотношения скоростей при двухстадийном механизме и одностадийный трехмолекулярный механизм типа [c.249]

Изучение нитрования бензола, толуола, нафталина, бромбензола и нитробензо.1а, часть атомов водорода в которых была замещена дейтерием или тритием (Л. Мелан-дер) показало, что скорости замещения атомов водорода различной массы равны. На основании теоретических соображений стадия, в которой происходит разрыв связи атома водорода с ароматическим ядром, например в случае трития, должна протекать примерно в 20 раз медленнее, чем в случае протия. Поэтому отсутствие различия в скоростях нитрования указывает на то, что реакция эта двухстадийная, причем более медленной (определяющей скорость реакции) является стадия, в которой связь атома углерода с замещаемым атомом водорода не разрывается. [c.130]

Многие соединения чрезвычайно легко нитруются под действием азотной кислоты (фенантрен, антрацеи, нафталин, фенол и др.). Однако выделяющаяся при нитровании вода снижает концентрацию азотной кислоты и ослабляет нитрующий эффект, так как константа скорости нитро-раиия зависит от концентрации кислоты. Поэтому при применении в качестве нитрующего средства одной азотной кислоты испо.льзовать ее полностью ие пре1став.ляется возможным прн снижении концентрации кислоты до определенной величины реакция практически прекращается. Вместе с тем, разбавленная азотная кнслота при повышении температуры (температуру повышают с целью ускорения нитрования) чаще всего оказывает на органическое соединение в большей степени окислительное, чем нитрующее действие. [c.15]

Отсутствие заметного ускоряющего действия добавок солей ртути и увеличения количества образующихся нитронафтолов при нитровании нафталина А. И. Титов и Н. Г. Лаптев объясняют тем, что нитрование этого углеводорода при наличии в сфере реакции окислон азота протекает очень быстро, с несравненно большей скоростью, чем его меркурирование. То же Явление наблюдае1 ся и с другими веществами, быстро реагирующими с окислами азота (например, с аминами и фенолами). [c.91]

При нитровании хинолина или изохинолина электрофильной атаке подвергается бензольное кольцо протонированного гетероцикла, и, хотя замещение проходит в бензольном кольце, такие процессы неизбежно протекают с участием дважды положительно заряженного интермедиата. Вследствие этого замещение реализуется в таких системах значительно труднее, чем в случае нафталина, положения 5 и 8 хинолиниевого катиона атакуются электрофильными частицами приблизительно в 10 ° раз медленее, чем положение 1 нафталина, и по оценочным данным нитрование пиридиниевого катиона проходит еще медленее в 10 раз [7]. Изучение процесса бромирования метилпиридинов позволило оценить парциальный фактор скорости бромирования пиридиниевого катиона [c.36]

Отсутствие заметного ускоряющего действия добавок солей ртути и увеличения количества образующихся нитронафтолов при нитровании нафталина А И Титов и Н Г Лаптев объясняют тем, что нитрование этого углеводорода при наличии в сфере реакции окислон азота протекает очень быстро, с несравненно большей скоростью, чем его меркурирование То же явление наблюдается и с другими веществами, быстро реагирующими с окислами азота (например, с аминами и фенолами) Авторы приходят к выводу, что ускоряющее действие и увеличение количества образующихся нитрофенолов при добавках солей ртути при нитровании могут набшодаться лишь для тех соединений, у которых скорость меркурирования если [c.91]

Электрофильное замещение в хинолине и изохинолиие протекает гораздо легче, чем в молекуле пиридина. Это связано с тем, что атом азота (даже протонированный) оказывает существенно меньшее влияние на реакционную способность атомов углерода бензольного кольца, по сравнению с таковыми в пиридине (фактор парциальной скорости в реакции нитрования для катиона хиноли-ния 10 ). Реакции электрофильного замещения очень удобны для введения заместителей в бензольное кольцо хинолина и изохниолн-на. Как и в молекуле нафталина, электрофильная атака кинетически предпочтительна по положениям 5 и 8. Возникающие при этом интермедиаты более эффективно резонансно стабилизированны по срав.неиию с катионами, образующимися при атаке по положениям б и 7. [c.193]

Третьей особенностью процесса нитрования производных нафталина является сильное замедление скорости реакции при введении в нафталиновое ядро сульфогрупп, ориентирующих в мета-положение, что соответствует правилу Мартинсона (см. стр. 129). Для нитрования моносульфокислот нафталина концентрация отработанной серной кислоты должна быть не ниже 70% (так же, как при нитровании бензола). При нитровании дисульфокислот и трисульфокислот нафталина концентрация отработанной серной кислоты повышается соответственно до 78 и 82% (аналогично получению динитробензола). Обычно нитрование сульфокислот нафталина проводится непосредственно вслед за сульфированием без выделения промежуточного продукта. Избыток серной кислоты, оставшейся в реакционной массе после сульфирования, участвует в реакции нитрования. В том случае, если концентрация Н2504 больше необходимой реакционную массу после сульфирования разбавляют водой. [c.154]

В табл. 84 представлено отношение констант скорости реакций электрофильного замещения водорода (бромирование молекулярным бромом, хлорирование молекулярным хлором, бромирование ионами Вг+, нитрование, алкилирование по Фриделю — Крафтсу циклогексилбромидом -Н А1С1з) бензола, толуола, дифенила, нафталина, дифенилового эфира и анизола. Например, толуол бромируется в 600 раз быстрее [c.325]

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как, например, при элек-трофильной атаке ароматических соединений, уже содержащих какой-либо заместитель (см. разд. 6.7), соотношение между образующимися альтернативными продуктами часто определяется относительными скоростями их образования чем быстрее образуется продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если одна или большее число альтернативных реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты легко превращаются друг в друга непосредственно в условиях протекания реакции, то состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования различных продуктов, а их относительными термодинамическими устойчивостями в реакционной системе такой контроль носит название термодинамического, или равновесного. Так, показано, что нитрование толуола контролируется кинетически, тогда как алкилирование его по Фриделю — Крафт-су — термодинамически (см. разд. 6.8). Тип контроля, который проявляется в реакции, может зависеть в ряде случаев от условий проведения реакции например, сульфирование нафталина [c.52]

А. И. Титовым было замечено, что ароматические соединения могут подвергаться нитрованию по различным механизмам в различных условиях в зависимости от нитрующего агента и, особенно, от реакционной способности органического соединения [42]. Так, например, по отношению к двуокиси азота бензол и нафталин ведут себя различно. В то время как первый реагирует с ней в отсутствие активаторов крайне медленно, нафталин взаимодействует очень быстро, переходя в а-нитронафталин. Скорость взаимодействия нафталина с азотной кислотой зависит от присутствия в ней окислов азота и возрастает параллельно увеличению концентрации последних. Если азотная кислота не содержит окислов азота, то нафталин можно пронитровать, только употребляя очень концентрированную азотную кислоту, причем действующим агентом является нит-роний-катион N0 . Азотная кислота невысокой концентрации служит только источником двуокиси азота. Так же как и в предельном ряду, наиболее эффективным агентом является именно этот окисел. [c.759]

Концентрация N02+ в смесях азотной кислоты с 84,7%-ной Н2804 (отвечающей составу Н2804 Н2О) и с более разбавленной серной кислотой весьма невелика. Такая концентрация серной кислоты обычна в нитрующих смесях, используемых при нитровании относительно нуклеофильных бензола, толуола, нафталина и т. п. Большая скорость реакции этих соединений с N02+ и непрерывное образование нитроний-катиона, по мере его расходования (вследствие равновесности реакции его образования), делают, по А. И. Титову вероятным [c.153]

При обработке нафталина сульфирующими агентами, из которых наиболее обычным является серная кислота, получается смесь двух изомерных моносульфокислот. При всех изученных до сих пор условиях а-сульфокислота сначала образуется в преобладающем количестве, но при этом всегда имеется некоторое количество 3-изомера. В этом отношении сульфирование протекает аналогично большинству других реакций нафталина, у которого а-положения отличаются большей реакционной способностью, чем р-положения (см. стр. 24—26). Отличие сульфирования от других реакций замещения, например нитрования, заключается в том, что в известных условиях, и особенно при высоких температурах, реакция сульфирования обратима. В этом случае устанавливается равновесие между общим количеством моносульфокпслот и водным сульфирующим агентом. Таким образом, если ввести в реакцию эквимолекулярные количества серной кислоты и нафталина, то сульфирование прекратится, когда концентрация кислоты понизится до определенной величины, зависяще от температуры и количества воды, первоначально содержавшегося в кислоте при этом некоторое количество нафталина остается неизмененным. Нафталин-а-сульфокислота гидролизуется значительно легче, чем р-изомер. Поэтому в определенных условиях, несмотря на то, что образовавшийся в результате гидролиза нафталин снова сульфируется главныл образом в а-полол ение, количество р-сульфокислоты может постепенно увеличиваться. Этот процесс может идти до тех пор, пока не исчезнет вся а-сульфокислота или пока не установится равновесие с преобладанием р-сульфокислоты. Первое возможно, если гидролизу подвергается только а-сульфокислота, второе наблюдается при более высоких температурах, когда а-сульфокислота гидролизуется с большей скоростью, чем р-изомер. Приблизительные температурные пределы были определены Спрысковым (см. ниже). В условиях, когда одна или обе изомерные сульфокислоты неспособны гидролизоваться, например при низких температурах, сульфирование нафталина является необратимой реакцией. [c.129]

В результате повышения температуры ускоряются не только основные, но и побочные реакции, поэтому часто приходится применять специальные приемы для сохранения выхода. К этим приемам относятся 1) сокращение продолжительности вспомогательных операций (нагрев и охлаждение), что уменьшает время пребы вания реакционной массы при повышенной температуре, и 2) применение ступенчатого подогрева. В условиях Ступенчатого подогрева реакция начинается нри пониженной тем пературе. В этот период ее скорость обеспечивается высокой концентрацией исходных реагентов. По мере снижения концентрации реагентов температура повышается. В данный период относительное количество примесей к образующемуся целевому продукту растет, но абсолютное их количество невелико. Такой прием применяется при сульфировании нафталина на 1-сульфокислоту , при нитровании 1-сульфокислоты нафталина (стр. 162), в производстве бензидина (стр. 224), при сульфировании алкилбензолов , при нитровании хлорбензола (стр. 139) и в ряде других производств. Само сокращение продолжительности процесса при повышении температуры (и правильной конструкции аппаратов) способствует сокращению количества примесей. [c.302]