Растворитель Гриньяра

Амины получаются также аминолизом алкилхлоридов. При взаимодействии алкилхлоридов с сульфатами образуются водорастворимые сульфонаты. На основе алкилхлорида получают соединения Гриньяра, из которых при взаимодействии с оксидом углерода (IV) образуются карбоновые кислоты. При взаимодействии с безводным карбонатом натрия алкилхлориды превращаются в сложные эфиры, с сульфгидратами щелочей—в тиоспирты. В реакции Фриделя— Крафтса алкилхлориды взаимодействуют с аренами. Они дехлорируются с образованием алкенов. Алкилхлориды используют для введения в молекулы высокомолекулярных алкильных групп при производстве инсектицидов и ядохимикатов, для повышения растворимости полученных соединений в смеси углеводородов (нефтепродуктов), а также во многих других производствах. Термическим хлорированием технического пентана получают амилхлориды, которые гидролизуют затем щелочью в амиловые спирты, используемые непосредственно или в виде их амилацетатов в качестве растворителей и важного вспомогательного материала в лакокрасочной промышленности [18]. [c.325]

Роль растворителя при приготовлении и последующем использовании реактива Гриньяра велика. Частично перенося положительный заряд с атома магния на атомы кислорода (которые при этом приобретают оксониевый характер), апротонные растворители (например, диэтиловый эфир), обладающие нуклеофильными свойствами, увеличивают степень ионности [c.261]

Пяти- и шестичленные кислородсодержащие циклические соединения, практически свободные от углового напряжения, в обычных условиях не взаимодействуют с реактивами Гриньяра. Поэтому тетрагидрофуран, наряду с диэтиловым эфиром, можно использовать в качестве растворителя в реакциях с участием магнийорганических соединений. [c.273]

Эфир в реакциях Гриньяра играет роль растворителя и катализатора, а также образует с магнийорганическими соединениями комплексы (А, П, Терентьев). [c.175]

Эфиры используют в качестве растворителей в реакции Гриньяра, так как они сольватируют и таким образом растворяют реагент, обладающий свойствами кислоты Льюиса [c.83]

Кетоны можно получать ирисоединением реактива Гриньяра к нитрилу с последующим гидролизом. Этим методом синтезированы многие кетоны, однако если обе группы R — алкильные, то выходы невысоки [365]. При использовании вместо эфира в качестве растворителя бензола, содержащего 1 экв. эфира, достигаются более высокие выходы продукта [366]. Соли кетиминов обычно не взаимодействуют с реактивами Гриньяра, поэтому третичные спирты и третичные алкиламины редко бывают побочными продуктами [367]. При осторожном гидролизе соли иногда удается выделить кетимин RR = NH [368]. Присоединение реактивов Гриньяра к группе = N обычно идет медленнее, чем к группе С = 0, поэтому в случае альдегидов, содержащих группу N, присоединение реактива Гриньяра по = N практически не происходит [369]. Триэтилалюминий [370] аналогично взаимодействует с нитрилами (в соотношении 2 1), давая после гидролиза этилкетоны [371]. [c.378]

Растворители, применяемые для реакции Гриньяра 639 [c.639]

РАСТВОРИТЕЛИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА [c.639]

Наиболее часто употребляемым растворителем для реакции Гриньяра является тщательно высушенный диэтиловый эфнр. Хранить его следует в склянках из темного стекла над натрием, поверхность которого- [c.639]

В качестве растворителя диэтиловый эфир эпизодически использовался для потенциометрического титрования или электролиза, как правило, реактивов Гриньяра или аналогичных металлоорганических соединений. Однако он не совсем удовлетворяет необходимым требованиям, так как характеризуется низкой диэлектрической постоянной (4,3), что исключает возможность получения достаточно проводящих растворов, и необычайно высоким давлением паров. По-видимому, этот эфир не обладает какими-либо преимуществами, благодаря которым он мог бы получить широкое распространение в качестве растворителя электролитов. [c.31]

Тетрагидрофуран — хороший растворитель для эфиров целлюлозы, алкидных смол, синтетического каучука используется в больших количествах, как один из лучших растворителей поливинилхлорида (растворитель Т) и поливинилиденхлорида. Может употребляться как среда в реакциях Гриньяра, реакциях с ацетиленидом натрия, гидратом лития и алюминия, как экстрагирующее средство для различных физиологически активных веществ. [c.223]

Строение реактива Гриньяра выяснено еще ие полностью. Оио зависит от концентрации и растворителя. Важную роль играет так называемое равновесие Шлейка [c.194]

Некоторые указания к проведению реакций Гриньяра. Реакции сильно мешают вода и спирт (почему ). Поэтому нужно прежде всего следить за тем, чтобы используемый в качестве растворителя эфир был свободен не только от воды, но и от спирта. В. таком эфире реакция обычно начинается быстро, в особенности с низшими алкилгалогенидами. [c.198]

В. Взаимодействие реактива Гриньяра с углекислым газом. В охлажденный до —5 °С раствор реактива Гриньяра пропускают сильный ток сухого углекислого таза, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 0°С. Когда экзотермическая реакция прекратится, пропускают углекислый газ еще 1 ч и далее разлагают льдом и соляной кислотой, как указано в варианте Б, высушивают эфирный слой сульфатом магния и испаряют растворитель. Остаток перегоняют Б вакууме или перекристаллизовывают из горячей воды, к которой может быть добавлено немного соляной кислоты. [c.199]

По-видимому, реактив Гриньяра частично восстанавливается за счет водородных атомов эфира, используемого в качестве растворителя. Реактив Гриньяра обычно получают в эфире или тетрагидрофуране, но его можно приготовить и в бензоле или толуоле, взяв [c.32]

При взаимодействии реактивов Гриньяра с третичными алкилгалогенидами получаются небольшие выходы [9], но этот метод пригоден для получения сильно разветвленных углеводородов, например неопентана [10], неогексана [11] и гексаметилэтана [12]. Интересно отметить, что выходы этой реакции можно улучшить, если после получения реактива Гриньяра заменить эфир в качестве растворителя на гептан (пример а). Реактивы Гриньяра можно получать и в неэфирных растворителях [13]. [c.32]

Образующийся при омылении хлористых амилов в небольших количествах диамиловый эфир является хорошим растворителем для различных природных смол и может использоваться для получения реактива Гриньяра. Таким способом можно иепрерывно перерабатывать побочные продукты процесса. [c.224]

Синтез реактива Гриньяра и последующая конденсация доллагы проводиться в большом объеме растворителя (около 1 л на 1 моль) и при сильном перемешивании, так как продукты реакции часто выделяются в твердом виде пли в виде гелей. Обычно стадия конденсации протекает непосредственно. Добавление реактива Гриньяра к веществу рекомендуется в тех случаях, когда возможна дальнейшая реакция, например в реакциях 3 и 10 табл. 1. [c.506]

Процесс производства реактива Гриньяра проводят в полунепрерывном реакторе со съемом тепла реакции за счет испарения растворителя, который после конденсации паров в обратном холодильнике возвращается в реактор. Такой метод ведения процессов достаточно широко применяется в различных отраслях химической и химико-фармацевтической промышленности. Примерами могут служить процессы получения магнийорганического комплекса диолина С20 в производстве витамина А сульфирования алкилбензола в производстве синтетических моющих средств алкилирование ацетилена в производстве реактивов. [c.206]

По шкале электроотрицательности элементов Полинга углерод— более электроотрицательный элемент, чем магний (2,5 и 1,2 соответственно). По этой причине связь углерод—магний в магнийорганических соединениях поляризована так, что на атоме углерода появляется избыточная электронная плотность. Поэтому в соединениях RMgX радикал R имеет анионоидный характер. По разности электроотрицательностей углерода и магния вычислено, что степень ионности связи углерод—магний в реактивах Гриньяра составляет 35%. Связь магний—галоген из-за большей электроотрицательности галогена по сравнению с углеродом приближается к ионной. Таким образом, на атоме магния имеется значительный дефицит электронной плотности, что обусловливает, с одной стороны, способность молекулы реактива Гриньяра координироваться атомом магния с молекулами растворителей, обладающих нуклеофильными свойствами, а с другой — образрвыватгз димеры. [c.259]

В приведенной выше схеме не показаны молекулы сольвати-рующего димер растворителя, например диэтилового эфира, координирующегося атомами кислорода с атомом магния реактива Гриньяра. [c.261]

Подобно реактивам Гриньяра, литийорганические соединения не выделяют из среды, в которой они получены, и используют в виде растворов в последующих синтезах. Литийалкилы не хранят в эфире вследствие постепенно протекающего их взаимодействия с эфиром. В углеводородных растворителях в условиях, исключающих попадание кислорода и влаги, они сохраняются продолжительное время без заметных изменений. Литийарилы по отношению к эфиру достаточно устойчивы. [c.221]

Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хиральных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности ири гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- [c.157]

Поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с водой (реакция 12-22) и с кислородом (реакция 12-23), их лучше всего получать в атмосфере азота, не содержащей следов влаги. Реактивы Гриньяра обычно не выделяют и не хранят, а полученный раствор сразу же используют для нужного синтеза. Реактивы Гриньяра можно также готовить в бензоле или толуоле, добавляя третичный амин, образующий комплекс с RMgX [325]. Этот метод позволяет избежать употребления эфира в качестве растворителя. В случае некоторых первичных алкилгалогенидов можно даже приготовить алкилмагниевые соединения в углеводородных растворителях в отсутствие органического основания [326]. [c.466]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Взаимодействие с реактивами Гриньяра. Строение самих реактивов Гриньяра до сих пор окончательно не установлено. Одиако фенилмагнийбромид удалось выделить в кристаллической форме в виде соединения СеН5М Вг-2Е120, в котором остаток СсНб, атом брома и две молекулы эфира оказались расположенными в углах тетраэдра, в центре которого находится атом магния. Истинная структура реактива Гриньяра в растворе, по-видимому, может меняться в зависимости от растворителя имеются данные, свидетельствующие о том, что при разных условиях могут существовать все приведенные ниже формы [c.212]

Гриньяр взял за основу известную реакцию Зайцева—взаимодействие иодистых алкилов с цинком—и заменил цинк магнием, использовав в качестве растворителя безводный эфир. Этим область применения металлорганических соединений значительно расширилась, так как магний является более активным металлом и может реагировать не только с иодистыми (как цинк), но и с бромистыми и хлористыми алкилами и арилами (см. стр. 124). В 1912 г. Грииьяру за открытие магнийорганических соединений была присуждена Нобелевская премия. [c.123]

Такое повышение выхода объясняют тем, что с участием растворителя образуется щшпическии комплекс, состоящий из одной молекулы кегояа и дну молекул реактива Гриньяра [116] [c.722]

Реакция магнийорганических соединений с нитрилами протекает в общем труднее, чем реакции с кислород сод ершащими компонентами, так что часто необходимо длительное нагревание идя применение вьтсококипящих растворителей. Было описано получение алкилфенилкегонов из алифатических нитрилов и фенилыажийбромида [144], причем наилучшие результаты дает использование четырехкратного избытка реактива Гриньяра. [c.729]

Наилучшими растворителями для реакции Гриньяра являются простые эфиры, образующие с продуктом реакции хорошо растворимые комплексы. Кроме диэтилового эфира, применяют также дипропиловый, диизопропилоцый, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфиры, а также анизол . Применение высших эфиров рекомендуется в тех случаях, когда реакцию необходимо проводить при высокой температуре. Иногда образовавшееся магнийорганическое соединение оказывается нерастворимым в эфире в таких случаях добавляют другие растворители, напримербензол,толуол или ксилол. Иногда первую стадию реакции проводят в диэтиловом эфире, затем эфир отгоняют, к остатку добавляют другой растворитель и таким образом повышают температуру реакции . [c.639]

Диазиридины растворяются в органических растворителях, медленно реагируют с кислотой, устойчивы к щелочи и Р1агреванию (до 100° С). Альтернативным синтетическим методом может служить присоединение реактивов Гриньяра к диазиринам (трехчленным циклическим азосоединениям) с образованием Ы-алкилдиазиридинов, последние могут дальше гидролизоваться в алкилгидразины [c.19]

Литийорганические соединения выгодно отличаются от реактивов Гриньяра, часто используемых в синтезе, так же как и от других металлорганических соединений. Они, как правило, более реакционноспособны, и вследствие этого конечные продукты получаются с высокими выходами. Выделелять продукты проще, так как большинство литиевых солей хорошо растворимо в воде. Они менее, чем магнийорганические реактивы, склонны к реакциям восстановления и сопряженного присоединения. Немаловажным фактором является также то, что при синтезе литийорганических соединений меньше трудностей возникает с выбором растворителей. Обладая не очень сильно поляризованными связями, эти соединения хорошо растворяются как в слабополярых (типа простых эфиров), так и в неполярных (типа углеводородов) растворителях, чем выгодно отличаются от более реакционноспособных натрий-органических соединений, которые вследствие солеобразного строения не растворяются в указанных растворителях, и от магнийорганических соединений, которые требуют более полярных растворителей. Возможность применения углеводородных растворителей особенно ценна для промышленной наработки литийорганических соединений (многие из них благодаря этому вполне доступны) и для использования их в синтезе практически важных соединений, в частности лекарственных препаратов. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология