Реакции вторичные мономолекулярные

Реакции Е1 имеют много общего с реакциями нуклеофильного мономолекулярного замещения, SN 1- В обоих случаях скорость суммарного процесса зависит от легкости образования соответствующего карбокатиона. Отсюда следует, что реакции мономолекулярного отщепления наиболее характерны для соединений, содержащих группу X при вторичном или третичном углеродном атоме, и успешно осуществляются лишь в сильно полярных средах, способных сольватировать как анион, так и карбокатион. Природа действующего реагента, его основность, имеют для реакций Е1 сравнительно небольшое значение. [c.231]

При раскрытии окисного цикла под влиянием кислотных катализаторов наблюдается сильное отклонение от упоминавшегося правила скоростей реакций (первичный > вторичный > третичный). Здесь должен быть рассмотрен новый механизм реакции, включающий мономолекулярное раскрытие цикла в соединении ХЫХ с последующей быстрой реакцией открытого карбоние-вого иона Ь [198, 199]. [c.29]

Снижение плотности электронного облака вокруг атома углерода с заместителем 2, обусловленное присутствием других отрицательных заместителей, способствует прямому приближению основания к этой точке и вторичному замещению (I). Это действие по своей природе равнозначно затруднению анионоидного отрыва заместителя 2. С другой стороны, повышение плотности электронного облака, по-видимому, направляет реакцию по мономолекулярному механизму (см. стр. 286), облегчая спонтанное отщепление 2 (П). [c.278]

Сравнение количеств, в которых образуются олефины при мономолекулярных реакциях вторичных и третичных алкилгалогенидов, показывает (табл. 146), что дополнительный а-метильный заместитель сильно способствует сдвигу мономолекулярного процесса в сторону элиминирования [37]. [c.557]

В табл. XI.5 приведены данные по скоростям мономолекулярного разложения стабильных молекул на свободные радикалы эти данные, по-видимому, количественно наименее надежны из всех данных по мономолекуляр-ным реакциям. Причина этого состоит в том, что полученные константы скорости были выведены из суммарной наблюдаемой скорости для сложных реакций. Это — неизбежная трудность с реакциями, включающими образование свободных радикалов, которые, будучи активными промежуточными частицами, должны исчезать в результате вторичных реакций. [c.232]

При распаде вторичных гидроперекисей образуются спирты и кетоны, сохраняющие алифатическую цепь исходного углеводорода. Данные гидроперекиси разлагаются по мономолекулярной и бимолекулярной реакциям, а также происходит индуцированное разложение последних (под действием свободных радикалов) ООН [c.278]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по р-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов - способность первых к изомеризации, что объясняется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам. [c.429]

На мономолекулярную реакцию изомеризации и распада радикала. ЙОа влияет разбавление бензолом [16]. Этим, по-видимому, объясняется снижение суммарной скорости окисления вторичных 15] и третичных [11] фосфинов в бензоле. [c.55]

Реакции образования и гидролиза сложных эфиров в кислой среде могут в различных случаях протекать по различным механизмам, но обязательно с замещением типа О Л . Гидролиз сложных эфиров первичных или вторичных спиртов является реакцией третьего порядка, если процесс проводить с разбавленной кислотой в обычных условиях (см. стр.326), но он может протекать и по мономолекулярному механизму, если предварительно растворить эфир в концентрированной серной кислоте, а затем добавлять воду. Действительно, при этом эфир присоединяет протон и распадается предпочтительно с образованием ацилированного карбокатиона, который в дальнейшем немедленно реагирует с водой по мере разбавления (к). В этом случае тот же механизм может действовать и в противоположном направлении, если получать сложный эфир, растворяя органическую кислоту в концентрированной серной кислоте и добавляя эту смесь к спирту. [c.242]

Наличие вторичных процессов, идущих по цепному механизму, является характерным для большого числа мономолекулярных реакций. Поэтому обычно для нахождения константы скорости истинно мономолекулярной реакции, не осложненной вторичными процессами, измерения проводят в присутствии посторонних газов, таких, как окись азота, толуол или пропилен, способных полностью подавить цепную реакцию. Примером может служить термический распад этана. В [1121] была измерена эффек- [c.230]

Здесь мы не рассматриваем вторичных процессов, которые могут наблюдаться в случае мономолекулярных реакций разложения и которые осуществляются вслед за процессом мономолекулярного распада молекулы исходного вещества. [c.240]

В настоящее время информацию о таких реакциях, как реакция (1.2), можно получить, например, в струевых условиях при изучении быстрых реакций атомов или радикалов, образующихся в СВЧ-разряде. Полный обзор современных исследований в этой области дан в работе [4]. Во многих случаях требуемая информация о вторичных реакциях может быть взята прямо из экспериментов по диссоциации. Некоторое число таких примеров приведено в разд. 1.4 и 1.5. В ряде систем наблюдаются цепные реакции, инициируемые активными центрами В или С. Иногда мономолекулярную диссоциацию А невозможно отделить от последующей бимолекулярной реакции. Наконец, некоторые системы оказываются крайне чувствительными к примесям типа Ог или НгО. Примеры подобных трудностей будут рассмотрены в разд. 1.4 и 1.5. [c.15]

Диссоциация галогеноводородов HP [43], H l [44], D l [45] и HBr [46] исследовалась в ударных волнах ). В противоположность гомоядерным двухатомным молекулам в этом случае необходимо принимать во внимание вторичные бимолекулярные реакции, если только отношение концентрации реагента к концентрации газа-разбавителя не поддерживается достаточно низким. Например, при диссоциации НС1 с отношением [НС1]/[Аг]л A 10 2 мономолекулярную реакцию НС1 + Аг —> Н + С1 + Аг сопровождают реакции Н - - НС1 Нг - - С1 и I + НС1 С1г + Н. Кроме того, нужно учитывать диссоциацию СЬ и Нг. Поэтому интерпретация результатов исследования таких реакций диссоциации подчас может стать очень трудной. В табл. 1.3 представлены данные, относящиеся к наиболее характерным реакциям диссоциации галогеноводородов. Они достаточно хорошо вписываются в картину, полученную для гомоядерных двухатомных молекул. Однако при этом надо иметь в виду, что до сих пор отсутствуют прямые экспериментальные данные, касающиеся скоростей реакций рекомбинации атомов галогенов с атомами водорода. [c.31]

Диссоциация РгО— OF + F долгое время рассматривалась в качестве хорошего примера мономолекулярного распада в области низких давлений. Результаты ранних низкотемпературных экспериментов и поздних исследований в ударных волнах дают вполне согласующуюся картину изменения константы скорости диссоциации на несколько порядков величины [56а]. Недавно были получены некоторые данные, свидетельствующие против простого механизма распада [566], хотя влияние вторичных реакций до сих пор ясно не полностью. Центральной проблемой в понимании этой реакции является, очевидно, определение величины Do для Do предлагались значения 37 и 43 ккал/моль (155 и 178 кДж/моль) [56]. [c.45]

Показано [74], что диссоциация аммиака, как и диссоциация СНгО чувствительна и к вторичным реакциям, и к примесям. Мономолекулярную диссоциацию NH3 в широком температурном интервале удается, видимо, наблюдать, только снизив, насколько возможно, концентрацию исходного вещества и очистив реакционную смесь в ударной трубе от следов воды [74а] ). В более ранних экспериментах за ударными волнами об истин- [c.55]

Приведенный материал служит еще одним примером, характеризующим нуклеофильное замещение, — изменение молекулярности реакции в этом частном случае при переходе от вторичного спирта к первичному. Это изменение подтверждается тем, что реакционная способность снижается до минимума для первичного спирта и снова возрастает для метанола. Из-за плохого распределения положительного заряда образование первичного карбониевого иона происходит очень медленно — так медленно, что реакция из мономолекулярной становится относительно незатрудненной бимолекулярной. Бимолекулярная реакция протекает быстрее для еще менее пространственно затрудненного метанола. [c.506]

В связи с этим большой интерес представляет открытое Оггом и Поляньи [21] явление стереохимического обращения оптически активных галоидных соединений, как, например, вторичного иодистого бутила при гомогенном распаде в газовой фазе при 238— 276°. Первой стадией реакции является мономолекулярный распад иодистого бутила на атом иода и свободный радикал. Далее происходит вальденовское обращение, когда атом иода атакует другую молекулу иодистого бутила. На первый взгляд может показаться странным, что обращение происходит в результате атаки, производимой электрически нейтральной частицей, так как, казалось бы, должно бьшо иметься какое-то ориешчфующее влияние, чтобы заставить атом иода атаковать молекулу иодистого бутила именно со стороны, противоположной той, на которой находится уже атом иода. Было, [c.298]

Переход от одного механизма к другому нерезок. Можно создать условия, в которых любой алкилгалс1ге-нид будет вступать в реакцию замещения по бимолекулярному или по мономолекулярному механизму. Например, в слабо ионизирующих растворителях (например, спиртах) вторичные и даже третичные алкилгалогениды не будут диссоциировать на ионы, поэтому, если они и смогут реагировать, то только по бимолекулярному (5 2) механизму. Наоборот, в сильно ионизирующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при использовании слабых нуклеофильных реагентов даже первичные алкилгалогениды вступают в реакции по мономолекулярному механизму. [c.16]

Это можно обосновать с точки зрения простых макрохимических, а вероятно, и молекулярных представлений. Во-первых, скорость бимолекулярного замещения пропорциональна концентрации атакующего агента, в то время как скорость мономолекулярного замещения обычно не пропорциональна этой концентрации. Поэтому изменение концентрации замещающего агента может изменить относительную скорость реакции по обоим механизмам. Далее, скорость мономолекулярного замещения часто гораздо сильнее зависит от ионизующей способности растворителя, чем скорость бимолекулярного замещения. Это особенно справедливо для реакций алкилгалогенидов например, муравьиная кислота, будучи сильно ионизующим растворителем, способствует реакциям мономолекулярного замещения даже в случае первичных алкилгалогенидов водный этиловый спирт и водный ацетон обладают меньшей ионизующей способностью, а безводные спирт и ацетон — еще менее ионизующие растворители. Иная картина, которая будет рассмотрена в разд. 3, а, наблюдается при разложении ониевых солей, когда оба реагента находятся в ионной форме скорость реакции бимолекулярного замещения в отличие от мономолекулярного весьма чувствительна к изменениям среды. Однако и для этих реакций, как и для реакций алкилгалогенидов, справедливо, что оба механизма значительно отличаются друг от друга по их зависимости от растворителя, природа которого может менять относительное значение обоих механизмов. Температура оказывает менее сильное влияние на механизм реакции. При определенной реакции в случае алкильной группы, расположенной близко к критической точке , в которой изменяется механизм реакции (т. е. в случае группы, тенденция которой к реакциям по одному из механизмов не проявляется достаточно четко), путем изменения условий реакций, в особенности концентрации реагирующих веществ и растворителя, можно добиться того, что преобладающим будет один из механизмов. Такие изменения легко осуществляются для реакций вторичных алкилга-логенидов. В слабоионизующих растворителях, например в спиртах, и при высокой концентрации активных нуклеофильных реагентов, например алкоголят-, азид- или тиолат-ионов, происходит бимолекулярное замещение однако в сильноионизующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при относительно небольшой концентрации активных анионов реакция протекает по мономолекулярному механизму, на что указывают кинетические и другие характеристики процесса. Короче говоря, вторичные алкил- [c.361]

Хотя пространственное замедление не играет никакой роли при мономолекулярном нуклеофильном замещении простых алкилгалогенидов, оно в некоторой степени прояв [яется в реакциях вторичных аралкилгалогенидов, имеющих два орпго-заместителя. Это было установлено Чарлтоном и Хьюзом [c.458]

Как это следует из опыта и теории ( 17), простая мономолекулярная реакция, не осложненная вторичными процессами, в области высоких давлений протекает как реакция первого порядка (константа скорости ) и в области низких даБЛ(ший следует закону второго порядка, в обнд м случае выражаемых формулой [c.113]

Pie исключена также возможность того, что в некоторых случаях реакция характеризующаяся особенно большими значениями А ,, в действительности идет по ценному механизму. Наличие вторичных процессов, следующих цепному механизму является характерным для большого чпсла мономолекулярных реакций. Поэтому для нахождения константы скорости истинно монолюлекулярной 1)еакции, не ослонененной вторичными процессами, обычно измерения проводят в присутствии посторонних газов, таких, как окись азота, толуол или пропилеи, способных полностью подавить цепную реакцию. [c.115]

Образование спиртов и карбонильных соединений при окислении углеводородов в отсутствие катализаторов главным образом связано с распадом гидропероксидов. При распаде вторичных гидропероксидов образуются в основном спирты и кетоны, содер- сащие то же число атомов углерода, что и исходный гидропероксид. Распад может осуществляться по мономолекулярной и бимолекулярной реакциям [c.315]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополимеризацию при ПОМОШ.И радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-вндимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как прн радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощндсти дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. [c.163]

Характерным для сульфидирования ПЭ, активированного ДБТД, является повышение эффективности сшивания. Если в системах ПЭ —сера на поперечную связь приходится 50—80 атомов серы, то в системах ПЭ — сера — ДБТД только 8—10 15]. Причиной этого является разное строение активных промежуточных соединений и неодинаковый характер их вторичных превращений. Если для подвесок типа RSSH (неактивированное сульфидирование) определяющим является бимолекулярный распад с участием близко расположенной связи С—П той же молекулы [см. (7) и (8)] или даже молекулярная реакция в циклическом переходном комплексе [см. (6)], то распад подвесок RS SB происходит мономолекулярно. Вследствие этого увеличива- [c.211]

Влияние давления на скорость крекинга—самый спорный, вопрос. С теоретической точки зрения, константа скорости мономолекулярной реакции крекинга должна быть независимой от давления. Однако вторичные би- и полимолекулярные реакции крекинга (полимеризация и конденсация), как будет показано ниже, ускоряются под влиянием давления. Немного сделано по кинетике разложения чистых химических соединений в жидкой фазе при высоких давлениях. Виллиаме, Перрин и Гибсон[5бб] исследовали разложение бромистого фенилбензил-метилаллиламмония в растворе хлороформа при давлениях от 1 до ЗОСЮ кг1см . Влияние давления было ничтожным. Давление слегка замедляло реакцию. Полагают, что давление является одним из важных факторов при крекинге, сильно увеличивая выходы крекинг-бензина. Лесли и Потткофф [29] первыми изучали влияние давления на кинетику образования бензина при крекинге. Давление, созданное добавлением азота, не влияло на крекинг. В других опытах давление поддерживалось при помощи разложения нефти от 14 до 35 кг/см при 42Т С, [c.119]

Схема маршрутов элементарных реакций основана на предположении о существовании по меньшей маре двух типов активных центров т. 1. "первичных" и "вторичных". Пред по л.1 га ли, что первичные активные центры могу спонтанно переходить во вторичные /менее активные/ по мономолекулярному механизму, принимать участив в реакции роста полимерной цепи или дезакти-визироваться с понижением валентности ванадия. Зта последняя реакция, по-видимому, бимолекулярна и может протекать с участ1/ем алтаинит алкила. [c.285]

Как это следует из опыта и теории ( 19), мономолекулярная реакция, не осложненная вторичными процессами, в области высоких давлений протекает как реакцйя первого поряДка (константа скорости А ) и в области низкйх давлений следует закону второго порядка (константа скорости к . Задача эксперимента заключается в определении констант скорости реакций первого и второго порядков, А и Ао, в общем случае выражаемых формулой [c.228]

Можно с полной уверенностью утверждать, что допущение о позможности вторичной цепной реакции не относится к рассмотренной ранее реакции разложения азометана [1119], несмотря на то, что действительный механизм этой реакции отвечает следующей схеме первичного (мономолекулярного) акта СНзЫМСНз = 2СНз + N2, т. е. распаду, приводящему к возникновению двух радикалов СНз. [c.260]

Необходимо указать, что этим процессом не исчерпывается механизм реакции. Как об этом можно судить по составу продуктов термического распада алкилнитритов, за указанной начальной стадией реакции следует ряд процессов, участниками которых являются радикалы R0, исходный нитрит, а также, по-видимому, атомы водорода, возникающие в ре-зз льтате мономолекулярного распада радикалов R0 на соответствующий альдегид и атом Н. Наличие следующих за первичным вторичных процессов — отличительная особенность реакций распада, осуществляющихся по радикальному механизму Очень часто сложный характер суммарной реакции проявляется в макрокинетическом законе реакции. Так, например, кинетический закон реакции термического распада дииодэтана 2H4J2 [325] и вторичного иодбутила 4H9J [990] в определенном интервале давлений и температур выражается, соответственно, следующими уравнениями [c.264]

Тормозящее действие примесей, несомненно, в большинстве случаев сводится к обрыву цепей, обусловленному гибелью активных центров. Нередки случаи, когда цепная реакция при достаточной концентрации отрицательного катализатора (ингибитора) становится нецепной. Таковы многочисленные примеры цепного распада углеводородов, изученные в работах Гиншельвуда и сотрудников [1168] согласно данным этих авторов, при добавлении окиси азота N0 цепная реакция превращается в простую мономолекулярную реакцию, не осложненную развивающимися по цепному механизму вторичными процессами. Согласно Гриффитсу и Норришу [705], ничтожные количества треххлористого азота N I3, являющегося одним из наиболее активных ингибиторов реакции хлора с водородом, приводят к уменьшению квантового выхода этой реакции от величины, выражающейся десятками тысяч, до 2, т. е. к превращению цепной реакции в неценную. [c.511]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Термический распад паров воды в ударных волнах при отношениях [НгОУЕАг] 10" объяснялся [54а] мономолекулярной диссоциацией Н2О + Аг Н + ОН Аг, сопровождаемой реакцией Н Н2О - Нг 4- ОН. При 3000 К эта вторичная реакция удваивает скорость расходования Н2О, при 6000 К ею можно пренебречь. Когда отношение [Н20]/[Аг] > 10- и Г 3000 К, среди бимолекулярных обменных реакций атомов Н и О с Нг, НгО, ОН и Ог довольно быстро устанавливается частичное равновесие, которое необходимо учитывать при анализе механизма диссоциации, Это важно, в частности, в тех случаях, когда [c.44]

Мономолекулярную диссоциацию S02->S0 + 0 можно наблюдать в ударных волнах только при очень высоких температурах (Г 4500 К) и отношении [50г]/[Аг] < 0,5-10- [55а]. При меньших температурах и больших отношениях [50г]/[Аг] явно важны вторичные бимолекулярные реакции очевидно, механизм распада сложен и до сих пор не установлен однозначно [556]. Приводится исключительно высокое значение константы скорости обратной реакции О -Ь SO -> 50г йреп = = [Аг]-3,2-10 см /(моль2-с) = [Аг]-8,7-см (молек -с) при 300 К. [c.45]

Диссоциация НгО->N2 +О( Р)—классический пример мономолекулярной реакции. Она была относительно давно изучена в статических и струевых условиях при достаточно низких температурах [66а—в]. При низких температурах сравнительно легко учесть вторичные реакции. Диссоциация исследовалась главным образом при малых давлениях, однако были получены первые указания на переход в область высоких давлений [666]. Использовалось множество разнообразных газов-разбавителей. Относительные эффективности передачи энергии для молекул N20, Не, Ме, Аг, Кг, Хе, О2, N2, СО2, Н2О соответственно равны 1, 1, 0,44, 0,1—0,18, 0,25, 0,15, 0,21, 0,26, 1,2, 1,6. Подробный анализ ранних низкотемпературных данных приведен в работе [66г]. После того как стало возможным проводить эксперименты в ударных волнах, диссоциация ЫгО вновь подробно исследовалась с помощью оптической регистрации реагентов [66д, е] и вре-мяпролетных масс-спектрометров, соединенных с ударными трубами [66ж, з]. Поскольку реакции атомов О с ЫгО имеют высокую энергию активации, они важны только при высоких температурах при низких температурах атомы кислорода расходуются в реакции рекомбинации. До сих пор продолжается Дискуссия [66и] по поводу абсолютных значений констант скоростей реакций 0 + Н20->-2М0 и ОЫгО —> N2-Ь О2. Эти реакции влияют на правильность высокотемпературных измерений ). Экспериментальные результаты, полученные в различных исследованиях, сопоставлены в работах [6, 66з]. С помощью метода адиабатического сжатия дополнительные эксперименты выполнены при температурах, промежуточных по сравнению с температурами в ударных волнах и статических условиях [c.46]

При экспериментальных исследойаниях мономолекулярного распада четырехатомных молекул проблемы подавления вторичных реакций и влияния примесей становятся все более и более важными. Краткая сводка экспериментальных данных по распаду нескольких четырехатомных молекул дана в табл. 1.8. [c.54]

Реакционная способность соединений, содержащих вторичные связи С—F, значительно больше этот вывод можно было сделать а priori но аналогии с реакционной способностью первичных и вторичных хлоридов и бромидов в реакциях мономолекулярного отщепления. Можно видеть, что отношения величин к Iks для соединений с вторичными и первичными связями С—F близки к 6,2 для обеих нар соединений. К сожалению, кинетика термического отщепления фтористого водорода от фтористых алкилов не изучена, хотя из препаративных работ известно, что реакция проходит довольно быстро. По-видимому, целесообразно исследовать и кинетику, хотя в стеклянных и кварцевых сосудах будет трудно получать воспроизводимые результаты. Заметим, что при исследовании фторированных циклонронанов оказалось необходимым следить за образованием продукта, а не за расходованием реагента, и, возможно, это будет необходимо и в реакциях с фтористыми алкилами. Что касается низких давлений, то здесь не следует ожидать особых трудностей. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология