Свободная энергия диссоциации

Рис. 17-4. Зависимость энтальпии, энтропии и свободной энергии диссоциации 80з от температуры. В этой реакции энтальпия и энтропия приблизи-

Таким же путем, пользуясь данными для величин свободных энергий диссоциации, сублимации, ионизации, электронного сродства и энергии кристаллической решетки, рассчитывают величины сумм и разность свободных химических энергий сольватации ионов в неводных растворах. [c.168]

Dhj — свободная энергия диссоциации молекулярного водорода [c.132]

Стандартная свободная энергия диссоциации самой бензойной кислоты [c.304]

Свободная энергия диссоциации протонов [c.217]

Чем устойчивее сопряженное основание, тем ниже свободная энергия диссоциации АС°, тем более равновесие (1) смещено вправо, тем сильнее кислота. Зависимость между значениями АС и lgK выражается уравнением [c.93]

Если бы разность свободных энергий диссоциации замещенных и незамещенных кислот полностью определялась обычным электростатическим эффектом через бензольное кольцо, то знак коэффициента нри ДЯ был бы отрицательным. То обстоятельство, что этот знак в действительности бывает различным, очевидно, связано со свойствами анионов и с неэлектростатическими факторами. [c.438]

Функ [555] показал, что термохимический процесс разложения воды, который будет проходить при температурах ниже 2800 К, должен состоять из нескольких стадий. Действительно, свободная энергия диссоциации воды колеблется в пределах от 239 кДж/моль при 273 К до 184 кДж/моль при 1200 К. Следовательно, константа равновесия для термической диссоциации воды составляет примерно 10 при 273 К и около Ю при 1200 К. При температуре 2773 К в парах воды содержится около 4,5 % смеси Ог -Ь и 5,6 % смеси Н + ОН. Таким образом, при указанных температурах невозможно провести термическое разложение воды только за счет тепла (без затраты работы) в одну стадию. Но это разложение может быть проведено в несколько химических стадий, каждая из которых протекает при оптимальной температуре в пределах указанных температур с рециклом всех продуктов за исключением водорода и кислорода. Термодинамической особенностью этих процессов является то, что сумма стандартных энтальпий реакций по индивидуальным стадиям должна быть равна или превосходить 285 кДж/моль для полной диссоциации 1 моля жидкой воды или 242 кДж/моль, если на входе в процесс подается водяной пар. Последнее значение мало зависит от температуры в пределах интересующих нас температур (242,96 кДж/моль при 298 К и 249,20 кДж/моль при 1200 К). [c.355]

Зависимость энтальпии диссоциации карбоновых кислот от свободных энергий диссоциации. [c.309]

Тогда изменение свободной энергии диссоциации можно выразить через свободные энергии переноса компонентов, участвующих в реакции диссоциации [c.319]

Линейная зависимость (см. рис. 13.1) между — gk реакции эфиров (1) и —1 7( ионизации в воде соответствующих карбоновых кислот (2) означает, что существует также линейная зависимость между АО (свободная энергия активации) реакции эфиров и АС° (стандартная свободная энергия) диссоциации кислот в воде. Линейные графики, подобные графику, приведенному на рис. 13.1, обычно называют соотношениями линейности свободных энергий . [c.402]

Были сделаны некоторые попытки объяснить наличие максимума константы диссоциации. Как было показано на стр. 434, деление свободной энергии диссоциации кислоты на неэлектростатические и электростатические члены приводит к заключению, что Ig/G прямо пропорционален величине где D— [c.449]

Эти же авторы [8] рассчитали теплоту и свободную энергию диссоциации, а также константы диссоциации по схемам [c.250]

Рис. 3. Парциальная свободная энергия диссоциации в системах кислорода с цирконием, титаном, ванадием и ниобием при 1000°С

Фиг. 6. Зависимость парциальной молярной свободной энергии диссоциации твердых растворов азота в ниобии от концентрации азота.

Соотношение между парциальными молярными и интегральными величинами свободной энергии диссоциации дается уравнением [c.92]

Данные о парциальных молярных свободных энергиях диссоциации в сплавах ниобий — кислород и тантал — кислород суммированы в табл. 4 и 5. [c.95]

Парциальные молярные свободные энергии диссоциации твердых растворов в системе ниобий — кислород [c.95]

СНзСООН(водн.) -> И + (водн.) + СН3СОО (водн.) а свободная энергия диссоциации равна [c.100]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

Наличие метастабильных фаз может влиять не только на скорость реакции, но и на положение равновесия. Известно, что метастабильные фазы обладают избыточной свободной энергией. Так, например, вальцованная никелевая жесть обладает избытком свободной энергии в 3230 кал/моль по сравнению с рекри-сталлизованным никелем, порошкообразная медь — в 1380> кал1моль по сравнению с массивной. По мере старения препаратов карбоната никеля свободная энергия диссоциации изменяется на 6700 кал1моль, энергия диссоциации карбоната цинка может меняться в зависимости от условий его приготовления на. 3400 кал/моль. Следует учесть, что изменению изобарно-изотер- [c.121]

Рис. 9. Принцип линейности свободных энергий. Кривая зависимости свободнор энергии активации Для бензоилирования замещенных анилинов от свободной энергии диссоциации ДО анилинов (по данным Стьюббса и Хиншельвуда [33]).

Из рис. 121 видно, что линии N0 и NO2 пересекаются около 775° К, т. е. примерно при 500° С. Ниже этой температуры окись азота преимущественно самопроизвольно присоединяет кислород, превращаясь в NO2. Выше 500° С будет лежать область, для которой характерна хотя и эндотермическая, но также самопроизвольная, т. е. идущая с уменьшением свободной энергии, диссоциация NO2 на N0 и V2O2. [c.338]

В настоящее время отсутствует полный набор кинетических данных, который давал бы возможность сравнить точное значение энтропии активации, полученное в результате применения видоизмененного уравнения Поляни — Вигнера к скорости реакции на поверхности раздела известной величины, с экспериментальными величинами энергии активации, свободной энергии диссоциации аморфного продукта, стандартной свободной энергии диссоциации, избыточной теплоемкостью аморфного продукта и избытком энергии по сравнению со стандартным состоянием. Хотя эти величины отсутствуют, все же ясно, что вычисленные значения энтропии активации могут значительно превышать типичные величины энтропии плавления. Выйти из этого кажущегося туника можно, признав существование коллективной активации или последовательных реакций типа, предложенного Касселем. Первоначальное предположение Гарнера [1161 о блочной активации не получило признания. Однако недавно выдвинутое Фрипиа и Туссэном [1171 представление о делокализации протона, использованное ими в исследовании дегидратации глинообразующих минералов, обещает быть полезным и здесь. Согласно этому представлению, следует читывать разупорядоченность й гидратационной оболочке. [c.127]

Термодинамический подход к ионным парам был сформулирован в 1955 г. Денисоном и Рамси [6], которые получили методом, идентичным методу Борна, для свободной энергии диссоциации величину [c.6]

Виннльная группа, по сравнению с этильной, обладает способностью вступать в сопряжение с карбоксильной группой, что стабилизирует исходное состояние (молекулу СНг=СНСООН) в большей степени, чем конечное (анион СНг=СНСОО-) (см. также задачу 1) Таким образом, сопряжение увеличивает свободную энергию диссоциации, ослабляя тенденцию кислоты к диссоциации. [c.52]

Рис. 51. Линейность свободных энергий двух серий реакций (по данным Сьюббса и Гиишельвуда) АР — свободная энергия активации бензоилирования замещенных анилинов АР — свободная энергия диссоциации анилинов).

Изменение величин парциальной молярной свободной энергии диссоциации твердых растворов азота в ниобии и тантале с концентрацией представлено на фиг. 6 и 7. Величины АР приводятся для одного моля азота, т. е. для реакции г/NbN2/г/= г/N5-Ь N2. В соответствии с общей природой свободной энергии растворения сродство металла к азоту возрастает с уменьшением концентрации. Наблюдается увеличение значения парциальных молярных свободных энергий с уменьшением температуры, что характеризует возрастание стабильности твердого раствора при понижении температуры. [c.90]

Реакторы-горелки используются для производства сажи из метана рис. 6.2.3. Сажа образуется при высокой температуре в условиях, когда свободная энергия диссоциации метана на углерод и водород имеет отрицательное значение, а необходимое для проведения реакции тепло получается в результате сгорания части метана с воздухом. В реакторе, показанном на рис. 6.2.3, а, метан для образования сажи подается в камеру сгорания, а в реакторах, показанных на рис. 6.2.3 б, виг, метан для образования сажи подается в камеру смешения, при этом количество воздуха, подаваемого в реактор, значительно ниже стехиометрическо-го соотношения. Температура газов в зоне горения 13(Ю...1400°С. [c.621]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология