СТВ на металлах свободная энергия диссоциации

Наиболее устойчивые газообразные окислы металлов, имеющие энергию диссоциации более 6 эв (более 120 ккал/моль), свободных атомов металлов в пламени вообще не образуют. [c.205]

Мерой способности окислов к диссоциации с образованием фазы низшего окисла (или металла) и кислорода является стандартное изменение свободной энергии Гиббса для соответствующего процесса. Чем более отрицательно значение AG° для реакции [c.7]

Вначале на поверхности соприкосновения металла с водородом за счет термической диссоциации молекулярный водород превращается в атомарный". При постоянной температуре, в соответствии с законом действующих масс, упругость атомарного водорода увеличивается пропорционально квадрату давления. Так как скорость диффузии водорода в металле пропорциональна квадрату давления, то это подтверждает представление о том, что при отсутствии растрескивания только атомарный водород насыщает сталь. Водород диффундирует в сталь как по границам зерен, так и через зерна. Проникновение водорода происходит одновременно с частичной абсорбцией газа металлом. Водород, растворенный в стали, стремится концентрироваться в зонах с максимальной свободной энергией, по границам зерен, во всех несовершенствах кристаллической решетки и т.д. [c.163]

Мы уже останавливались (гл. III, стр. 55) на нетермическом характере возбуждения в реакционной зоне углеводородных пламен. Благодаря избыточной концентрации радикалов над равновесной зоной наблюдается аномально высокая концентрация возбужденных частиц. Это ведет к излучению в зоне внутреннего конуса линий элементов с высокими потенциалами возбуждения и линий элементов с высокими энергиями диссоциации окислов, свободные атомы которых при температуре пламени не образуются. Одновременно в излучении внутреннего конуса пламени становятся более интенсивными линии элементов, возбуждаемых и во внешнем конусе (с энергиями возбуждения более 4 эв). Эффект связывается с передачей энергии радикалов СН, Сг молекулам НгО, N2 и другим, имеющимся в газах пламени в высокой концентрации, их возбуждением и последующей передачей энергии возбужденных молекул атомам металла (Ме), например, по уравнениям [c.299]

Наличие хемосорбированных слоев аминов является причиной торможения окисления металлов на воздухе и в парах воды вследствие общего уменьшения свободной энергии поверхности и затруднения диссоциации на ней молекул воды или кислорода [41, 49]. [c.71]

Уравнения свободной энергии были использованы и для вычисления температур разложения при давлении 1 атм. Если вычисленные значения были ниже температур плавления или кипения, то они отмечались т. т. д. (теоретическая температура диссоциации) вместо т. п. (температура плавления) или т. к. (температура кипения). Если металл или соединение в низшем состоянии окисления, являющемся продуктом разложения, обладало летучестью, это отмечалось нами сокращенным обозначением д. г. п. (диссоциация с образованием газообразных продуктов). Надо подчеркнуть, что если скорость разложения мала, то соединение может существовать и при температурах выше температуры термодинамического разложения, но его образование при этих температурах уже невозможно. Поэтому экспериментальные значения температуры разложения часто намного превышают ее теоретическую величину. [c.21]

Стандартная свободная энергия равна нулю, когда Pq и Рсо соответственно равны 1 атм. Положительная величина свободной энергии ( + ) означает окисление отрицательная ( = ) предполагает диссоциацию, а буква Г показывает, что при данной температуре металл находится в газообразном состоянии. [c.370]

Определяли концентрации азота и кислорода в ниобии и тантале в равновесии с чистым газом в зависимости от давления. Определения производили для твердых металлов при трех различных температурах вблизи точки плавления, а в жидкой фазе — при температуре плавления. В системе тантал—кислород наблюдается аномальная зависимость растворимости от температуры. Она проявляется в том, что равновесная концентрация кислорода в металле при данном его давлении при температуре 2850° ниже, чем при 2960°. Полученные данные использованы для расчета парциальных молярных и интегральных величин свободной энергии, энтальпии и энтропии диссоциации растворов азота в ниобии и тантале и парциальной молярной свободной энергии и энтальпии диссоциации растворов кислорода в ниобии и тантале. [c.79]

Термодинамические данные. Парциальная молярная свободная энергия Д/ диссоциации газа в металле определяется уравнением [c.90]

Переходные металлы образуют много комплексов, характеризующихся большой устойчивостью. Для ассоциации молекул ЫНз в водных растворах с различными двухвалентными катионами константы равновесия в случае переходных элементов на два или три порядка больше, чем для соседнего с ними щелочноземельного катиона Са +. Однако это отличие соответствует свободным энергиям, равным всего нескольким килокалориям на 1 моль, и не отражает полностью повышенной устойчивости комплексов переходных металлов. Образование амминокомплексов включает диссоциацию аквокомплексов (гидратированных ионов), а они в случае переходных элементов тоже обладают повышенной устойчивостью. Около 40 ккал моль энергии гидратации, т. е. примерно 10% всей энергии, обусловлено в случае ионов переходных металлов стабилизацией вследствие взаимодействия молекул лиганда (НгО) с частично заполненной -оболочкой. Это означает, что в образовании связей в комплексе участвует перекрывание орбиталей лигандов с пустыми с1-орбиталями иона переходного металла. [c.211]

Теплоты диссоциации молекулярных соединений рассматриваются в гл. 6, первой из четырех глав, в которых идет речь о величинах теплот диссоциации, полученных на основании калориметрических данных. Глава 7 посвящена теплотам диссоциации органических молекул (одним из продуктов диссоциации таких молекул является свободный радикал), а также способам использования получаемых значений теплот образования радикалов для вычисления других энергий диссоциации по калориметрическим данным. В гл. 8 ранее вычисленные теплоты образования алкил- и арил-радикалов используются в свою очередь для вычисления энергий диссоциации связей металл — углерод в металлоорганических соединениях. Наконец, в гл. 9 дается обзор энергий диссоциации органических кислот и оснований в водных растворах. [c.26]

Существенное влияние на скорость газовой коррозии оказывают образующиеся продукты коррозии, их физико-химические н механические свойства. В больщинстве случаев коррозия протекает в окислительной среде при этом на поверхности металла в качестве продукта коррозии образуется окисная пленка. Впрочем, тонкая окисная пленка на металле обычно появляется уже при комнатной температуре. Свойства образующейся окисной пленки решающим образом влияют на дальнейший ход коррозионного процесса. В случае резкого торможения процесса вплоть до, полного прекращения коррозии говорят о наступившей пассивности поверхности металла Термодинамика газовой коррозии. Термодинамическая возможность процесса газовой коррозии с образованием окисной пленки определяется величиной изменения свободной энергии системы. Существует удобная форма определения термодинамической возможности протекания коррозии за счет окисления металла, которая сводится к сравнению упругости диссоциации полученного продукта реакции окисления с парциальным давлением кислорода в газовой фазе. [c.46]

Реактивно-флюсовые припои образуются в результате восстановления металлов из компонентов флюсов или диссоциации одного из них. Возможность восстановления металлов из флюсов определяется термодинамическими условиями предпочтительного протекания реакций, в результате которых свободная энергия системы изменяется на возможно большую величину. [c.15]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

Изменение величин парциальной молярной свободной энергии диссоциации твердых растворов азота в ниобии и тантале с концентрацией представлено на фиг. 6 и 7. Величины АР приводятся для одного моля азота, т. е. для реакции г/NbN2/г/= г/N5-Ь N2. В соответствии с общей природой свободной энергии растворения сродство металла к азоту возрастает с уменьшением концентрации. Наблюдается увеличение значения парциальных молярных свободных энергий с уменьшением температуры, что характеризует возрастание стабильности твердого раствора при понижении температуры. [c.90]

Относительный рост объема металла AVIV в при плавлении для всех трех металлов близок. Энтропии плавления и испарения, электропроводность а и отношения различаются мало (табл. 21). Любопытно, что они и ДУ/Утв имеют в точности ту же величину, что и у алюминия (см. табл. 23). Структура алюминия такая же, как у металлов подгруппы меди, концентрация почти свободных электронов значительно выше. По расчетам Т. Фабера [7], отношение длины свободного пробега электронов в жидкой фазе к среднему межатомному расстоянию у алюминия равно 6, у меди 13, серебра 18 и золота 10. Пары металлов подгруппы меди, подобно парам алюминия, в основном одноатомны, но, содержат небольшие (порядка 1%) примеси двухатомных и, возможно полимерных молекул. Энергии диссоциации равны (в кДж/моль) 201 для Сиг, 173,5 для Ag2 и 216 для Апг. [c.195]

В табл. 3.26 приведены значения констант скорости реакций комплексообразования Aggp, скорости диссоциации Ад сс величины свободной энергии активации ДС , полученные для [2, 2, 2] криптатов щелочных и щелочноземельных металлов с помощью ЯМР-спектроскопии [258]. Недавно с помощью метода релаксации температурного скачка бцли измерены величины обр дисс криптатов Na -[2, 1, 1], Na" -[2, 2, 1] и К" -[2, 2, 1], [c.174]

Обычно используемая для сопоставления с колебательяьши частотами величина lgK (К — константа устойчивости комплексного соединения) [31, 38, 43, 70, 212, 261, 332—336] лишь при некоторых условиях может рассматриваться как величина, пропорциональная энергии диссоциации связи металл — лиганд. Действительно, свободную энергию реакции комплексообразования в водном растворе М -)- лА МА можно расчленить на отдельные составляющие [c.173]

Концентрация комплексов, следовательно, пропорциональна общей поверхности, которая может быть занята комплексами, концентрации алкилов в растворе и отношению суммы состояний свободного и связанного в комплексы металлалкила, которое может быть выражено в виде ехр (+P(. i 7 ), где — энергия диссоциации комплекса. Поскольку определяет скорость расходования мономера [см. уравнение (И)], следует ожидать, что в случае избытка МХ скорость превращения будет пропорциональна концентрации алкила. И действительно, Гудман и Марк [161] нашли, что начальная скорость расхода этилена или пропилена пропорциональна концентрации триизобутилалюдшния при условии, что большие количества Ti Jg связаны в комплекс с малым количеством алкила, добавляемого в виде разбавленного раствора в октане. Кроме того, оказалось, что по мере увеличения дисперсности галогенида металла [c.207]

Поскольку равновесие между раствором и твердым сульфидом достигается с трудом, измерение констант равновесия затруднено. Поэтому обычно произведения растворимостей сульфидов металлов вычисляют методом корреляций с величинами свободных энергий. Даже равновесие диссоциации сероводорода настолько трудно измерить, что в литературе приводятся данные, расходящиеся в 100 раз, В табл. VIII. 5 приведены согласованные величины констант диссоциации сероводорода и произведений растворимостей для некоторых сульфидов. Образование сульфидных комплексов исследовалось лишь для немногих систем и существуют определенные сомнения относительно значений этих констант. Тем не менее, табл. VIII. 5 приведены константы устойчивости тех комплексов сульфидов, которые были исследованы. [c.263]

Его получают окислением 2,4,6-три-грет-бутилфенола окислами или солями металлов переменной валентности (РЬОг, МпОг и т. п.). Устойчивость этого свободного радикала обусловлена стерическими затруднениями к димеризации и делокализацией спиновой плотности неспаренного электрона. Экспериментально установлено, что энергия гомолитической диссоциации по связи О—Н в пространственно затрудненных фенолах (317,68 12,54 кДж/моль) меньше, чем энергия диссоциации той же связи в феноле (351,12 кДж/моль). Значения спиновой плотности в 2,4,6-три-г/7ег-бутилфеноле были вычислены из экспериментально определенных констант сверхтонкого взаимодействия (ЭПР-спектры) и рассчитаны методами квантовой химии [c.184]

Расчет абсолютной энтальпии гидратации протона был, повидимому, впервые выполнен Фаянсом [66], который предположил, что абсолютная свободная энергия электродного процесса может быть рассчитана из значения потенциала электрода, измеренного относительно ртутного электрода, находящегося при потенциале нулевого заряда (п. н. з.). Приняв эту величину равной —0,56 в по отношению к 1 н. каломельному электроду и используя имевшиеся в то время (1919 г.) данные по энергии диссоциации молекулярного водорода и энергии ионизации Н, Фаянс получил суммарную теплоту гидратации Н+, равную —362 8 ккал-моль . В последующей публикации того же года [66] эта величина была пересчитана исходя из разности энергий гидратации ионов П+ и К" , оцененной в 180 ккал-моль , и значения АЯк+ = = —80 ккал - моль , что дало для АЯн+ значение —260 ккал-моль , хорошо согласующееся с более поздними расчетами Холливела и Найбурга [78]. Допущение, что потенциалы электродов, измеренные против ртутного электрода при п.н.з., являются абсолютными потенциалами, положенное в основу расчета Фаянса, должно быть подвергнуто критике по той же причине, по которой следует признать ошибочными и другие расчеты подобного типа [73, 96]. Совсем не обязательно и, более того, маловероятно, чтобы абсолютная разность потенциалов металл — раствор при п. н. з., какого-либо электрода равнялась нулю . Из-за неопределенности в знаке и величине поверхностных потенциалов [98] возможны ошибки в потенциалах и их температурных коэффициентах, из которых рассчитываются теплоты гидратации, порядка 0,4 в. Поэтому совпадение с величиной, полученной из разностей условных теплот гидратации [78], должно рассматриваться как совершенно случайное, тем более что вначале Фаянс получил АЯн+ = = —362 ккал - моль . [c.85]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Из предположения, что один путь дейтерирования этана идет через хемосорбированные частицы, связанные с металлом двумя связями, вытекает, что адсорбция олефинов может идти за счет двойной связи. Двойная связь в этилене имеет два типа электронных пар первого (а) и второго (л) порядка. а-Связь — это нормальная связь С—С с аксиальной симметрией и двумя электронами с антипараллельными спинами расстояние С—С равно 1,547 А, энергия диссоциации 70 ккал-моль , а характеристическая частота 1300 смг . Два я-электрона также имеют антипараллельные спины, но образуют более слабую связь с энергией 50 ккал-моль . Электроны я-типа можно возбудить из синг-летного состояния различными путями (рис. И). Синглет-ное состояние поглощает в ультрафиолетовых лучах при 1800 А и не имеет связывающих орбиталей. BфopмeЛ оба я-электрона переводятся на разрыхляющие орбитали. Таким образом, оказывается возможным ионное состояние, не сильно удаленное от основного состояния. Триплетное состояние с разрыхляющими электронами представляет внутренний радикал, и спины этих двух я-электронов могут распариться в магнитном поле, подобно тому как это происходит в случае атома или радикала со свободным электроном. [c.188]

Из рассмотрения особенностей окисления сплавов системы медь -- никель вытекает, что область концентраций, в которой образуется чистый окисел менее благородного металла, существен-ны.м образом зависит от разности упругостей диссоциации окислов сплавообразуюших металлов или от разности свободных энергий образования этих окислов. Никель относится к сравнительно благородным металлам, но в оплаве могут содержаться в малых количествах и менее благородные металлы, которые бу- [c.181]

В случае некоторых фосфоенолов, например фосфоенолпирува-тов, кроме противоположного резонансного эффекта, существенный вклад в свободную энергию гидролиза вносится таутомерными переходами от енольных форм к более устойчивым кето-формам В случае таких соединений, как нуклеозид-5 -трифосфаты и в мень шей степени фосфоенолпируваты и нуклеозид-5 -пирофосфаты определенное значение имеет электростатический эффект, возника ющий в результате отталкивания одинаково заряженных групп Эффекты ионизации и сольватации вызывают ионизацию свободных диссоциирующих групп в продуктах гидролиза. Высокая свободная энергия гидролиза в каждом упомянутом выше случае в большей или меньшей степени зависит от pH так, изменение pH от 6 до 8 (перекрывающее область вторичной диссоциации фосфорной кислоты) оказывает довольно сильное влияние на свободную энергию гидролиза АТФ до АДФ ( 1,4 кшл при 38°). Ионы металлов также [c.324]

Химические факторы, определяющие скорость и направление реакций органических фосфатов, связаны главным образом с расположением гидроксильной или фосфатной группы (или других функциональных групп) субстрата относительно реагирующей части органического фосфата, присутствием или отсутствием основных катализаторов и распределением заряда в ангидриде или эфире. Химически распределение зарядов может быть изменено рядом способов, таких, как подавление диссоциации фосфатных групп при образовании эфира или проведение реакции в кислой среде (например, катализируемые протонами взаимопревращения нуклеозид-2 - и нуклеозид-З -фосфатов и нуклеозид-2 - и нуклеозид-3 -алкилфосфатов, которое не наблюдается в щелочной среде) и образование смешанных ангидридов из кислот, сила которых несоизмерима с силой фосфорной кислоты. Для неферментативных химических реакций также наблюдались каталитические и направляющие эффекты, возникающие в результате образования комплексов с ионами некоторых поливалентных металлов. В биохимических реакциях аналогичный контроль может осуществляться с полющью таких факторов, как конформация нуклеозид-5 -полифосфатов, связывание субстрата и фермента через металл, связывание диссоциирующих групп фермента с группой Р = О водородными связями, что эквивалентно протонированию. (С точки зрения резонансных форм фосфатов, разница между группами Р = О и Р — носит чистоформальный характер.) Образование катнон-субстратных комплексов, таких, как комплекс АТФ с магнием, по-видимому, увеличивает электрофильный характер атомов фосфора (препятствуя ионизации) и почти наверняка приводит к такому смещению электронной плотности, которое облегчает атаку данного атома фосфора, зависящую от определенной стереохимической конфигурации комплекса. В фермент-металл-субстратных комплексах, в которых металл служит ю тикoм между ферментом и субстратом, свободная энергия активации, по-видимому, значительно снижена. [c.350]

Под действием высокой температуры вводимые в пламя вещества подвергаются термическому разложению, при этом в пламени образуются различные соединения определяемых элементов. Однако при малых парциальных давлениях компонентов эти соединения, за исключением окисей, гидроокисей и гидридов определяемых металлов, практически полностью диссоциируют на атомы. Основными равновесиями для атомов металлов в водородных и углеводородных пламенах являются равновесия образования газообразных окисей, гидроокисей и гидридов металлов. Диссоциацию этих наиболее устойчивых соединений в пламени характеризуют обычно либо энергией диссоциации дцсс, либо степенью диссоциации а. Элементы, у которых энергия диссоциации окислов меньше 5 эв, образуют свободные атомы в пламени различных [c.204]

Говоря о попытках расчета адгезии, исходя из термодинамических характеристик окислов как компонентов покрытия и субстрата, необходимо отметить следующее. Свободные энергии образования АС°бр окислов служат мерой химического сродства металлов к кислороду и характеризуют устойчивость окислов к термической диссоциации на исходные компоненты — металл и молекулярный кислород. Чем больше убыль свободной энергии при образовании окисла, тем, при прочих равных условиях, будет прочнее связь между компонентами. Но при отрыве оксидного слоя от металла происходит разрыв связи Ме—О, а не разложение окисла на компоненты (металл - и молекулярный кислород). Поэтому величины АОдбр окислов не могут служить прямой мерой адгезии, они лишь косвенно отражают действительность. Надо иметь также в виду, что упомянутая выше обменная реакция (28) происходит лишь в частных случаях, а именно, когда Ме" более активен химически, чем Ме, и, следовательно, способен оказать восстановительное действие на Ме О, либо, когда идут побочные процессы, например, диффузия с дополнительным выигрышем энергии. Но возможны и другие реакции (см., например, стр. 224). [c.194]

Чтобы получить широкий спектр данных по влиянию структуры на константы равновесия, целесообразно изменять ионизирующую силу среды не за счет изменения природы растворителя, а путем прибавления галогенидов металлов, способных стабилизировать анион, и некоторые из наиболее согласующихся между собой наборов данных такого рода были получены Эвансом и другими для ионизации триарилметилхлоридов в нитрометане с добавкой хлорида ртути(II) [75]. Поскольку очевидно, что ком-плексообразование с хлоридом ртути(II) более предпочтительная реакция, чем комплексообразованне с хлористым водородом, эти результаты Эванса свободны от осложнений, вызываемых реакцией с НС1. Данные, приведенные в табл. 4.8, представляют величины изменений свободной энергии при 17° для реакций ионизации и диссоциации. [c.89]

Твердые новерх1-юсти могут адсорбировать свободные атомы и удерживать их в таком состоянии до момента столкновения с другими свободными атомами, с которыми они взаимодействуют и которые поступают из газовой фазы. Отсюда становитс понятным, почему химическая природа твердой поверхности в значительной степени влияет на скорость рекомбинации свободных атомов. Например, металлы имеют особое сродство к свободным атомам водорода. Гранулы таких металлов, как Р1, Рс1 и V/, находящиеся в газоразрядной трубке, через которую пропускается водород, нагреваются до белого каления в результате того, что на их поверхности происходит реакция рекомбинации свободных атомов. На этом принципе основана горелка Лэнгмюра (1924). В этом приборе водород, пропускаемый через электрическую дугу между двумя вольфрамовыми электродами, частично диссоциирует и затем направляется к металлу, который должен быть нагрет. Таким образом достигаются температуры до 4000°, при которых плавятся такие тугоплавкие металлы, как вольфрам и молибден. При рекомбинации двух атомов Н выделяется количество тепла, эквивалентное энергии диссоциации молекулы Нг, [c.288]

Задачей настоящего исследования было определение свободной энергии вытеснения никеля и кобальта из шлаков, а также определение коэффициентов активности келеза в шлаках, типичных для цветной металлургии. Состав шлака выражался в ионных долях, нричем, в соответствии с литературными данными [7—9], принималось, что в результате диссоциации появляются ионы Са +, Mg +, Ni +, Со +, Fe +, Fe +, 0 , АЮг, SiO/", SiOs . Если через указанный шлак при помощи инертных электродов пропускать постоянный ток, то на катоде будет происходить реакция восстановления трехвалентного железа, а на аноде — реакция окисления двухвалентного железа. Если анод неноляризуемый, то па катоде в случав отсутствия более электроположительных ионов при соответствующем сдвиге потенциала начнется восстановление двухвалентного железа до металла, что вызовет излом на i, ф-кривой. Напряжение разложения ср, т. е. напряжение в точке перелома за вычетом омического, выразится уравнением [c.362]

Третья стадия процесса — диссоциация молекул — не зависит от длины углеводородной цепи и определяется свойствами металла (поляризуемостью, гидратируемостью и т.д.) и аниона. Поскольку химически активной является только ионная форма собирателя, то при расчете констант равновесия слеед ет пользоваться убылью свободаой энергии суммарного процесса растворения, применяя уравнение ДС =-КТ 1 1 о ( о — произведение активностей растворяемой соли). При оценке химической активности со рателя надо отнести убыль свободной энергии к одному эквиваленту собирателя — извлечь корень т-ш степени из произведения активностей (т — ело эквивалентов собирателя в образовавшемся [c.111]

Диссоциация оксидов в газовых средах с пониженным парциальным давлением кислорода может стать возможной при температуре ниже температуры обратимой реакции также и вследствие растворения кислорода в паяемом металле. При этом при условии прекращения доступа кислорода к поверхности паяемого металла, например при пайке в вакууме или других безокисли-тельных средах (аргоне), может произойти разрушение оксидов в результате постепенного растворения кислорода оксидов в основном металле. Так, например, нагрев/окисленного титана или циркония в вакууме или инертной газовой среде приводит к эффективному разрушению оксидов na/f(x поверхности. Вследствие этого пайка титана и циркония возможна в относительно невысоком вакууме (р= 1,33-10 —1,33-10 Па соответственно), несмотря на высокую свободную/Энергию образования их оксидов. При нагреве сталей, в резуш/тате слабой растворимости кислорода в железе, восстановление оксидов железа в аналогичных условиях затруднено. [c.178]