Уравнение Вальд ена

То, что происходит избирательная сольватация помимо кинетических измерений, доказывается многими другими факторами. Используя уравнение Вальдена для одновалентных электролитов, Амис [19] записал уравнение [c.202]

В концепции ионной проводимости вязкость среды является одним из определяющих факторов, поскольку, исходя из гидродинамических соображений, движение любой частицы в вязкой среде обусловлено сопротивлением трения. Вязкость т] и электропроводность А связаны между собой уравнением Вальдена [c.183]

Согласно уравнению Вальдена, для растворенных веществ, составляющих гомологический ряд [c.22]

Теплота плавления определяется по уравнению Вальдена (кДж/кг) [c.68]

Вальден [5], Измайлов И. /. с сотрудниками [2] показали зависнмость растворимости солей от диэлектрической проницаемости растворителя. Из уравнения Вальдена вытекает, что [c.78]

Экспериментально было найдено, что значение а может быть принято равным 0,81 [732]. Из уравнений (XI.38) и (XI.39) Вальд-ман [896] сделал вывод, что скорость очень маленьких частиц в присутствии градиента температур равна [c.536]

Таким образом, характер гидратации определяется величиной Е. Расчет величины Е может быть сделан, исходя из влияния температуры на подвижность ионов (и ) и вязкость растворов (г] ). Па основании представлений о строении жидкостей Самойлов вывел уравнение Писаржевского — Вальдена [c.150]

Для одной и той же соли z величина постоянная. Как следует из правила Вальдена — Писаржевского, величина г — также примерно постоянная величина. Следовательно, уравнению (IV, 626) можно придать вид [c.189]

Величина Хоо, как было уже сказано, может быть определена по закону Кольрауша или правилу Вальдена—Писаржевского. Можно пользоваться и графоаналитическим способом одновременного определения значений А и /Сд метод Брея—Крауса). Преобразуем уравнение (XVI. 9) [c.227]

Уравнения (7) и (8) являются количественным выражением правила Вальдена — Писаржевского. [c.19]

Вычислить значения постоянных уравнения Дебая— Гюккеля — Онзагера для 1-1 зарядного электролита при 273,2 и при 373,2 К. Сравнить наклоны прямых, изображающих зависимости X при этих двух тем-пературах, предполагая справедливость правила Вальдена — Писаржевского, если эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора при 273,2 К равна 1 -10-2 См-м -моль-. Вязкость воды при 273,2 и [c.30]

С помощью уравнения Дебая — Гюккеля — Онзагера оценить электропроводности при 293,2 К для 0,01 моль-Л" растворов сильного 1-1 зарядного электролита в воде (т1 = 1.005-10-3 Па-с, е = 80,4) и в формамиде (т] = 3,75-10-3 Па-с, е=111,5), полагая, что константа формулы Вальдена —Писаржевского в обоих случаях одинакова и равна 1,457-10- См-м -моль- -Па-с. [c.30]

Уравнение (УП1.34) обосновывает эмпирическое приближенное правило Вальдена — Писаржевского, а имен о- [c.455]

Проверку линейной зависимости можно легко провести [при известных условиях без многократных параллельных определений, требуемых в уравнении (9 30)] с помощью критерия серий Вальда — Вольфовица (см разд. 7.5). Для этого определяем разность между вычисленными значениями Y = a + bxi и найденными в ходе эксперимента у,, а затем проверяем последовательность знаков. (О возможностях применения моделей временных рядов см. с. 217.) [c.170]

Полученные значения упорядочиваем по убыванию и проверяем с помощью критерия знаков [уравнения (7.2)) и (7.21)]. Значимый перевес положительных знаков указывает на положительную корреляцию (и наоборот). Периодическое поведение можно обнаружить по порядку следования знаков в обоих рядах, например, с помощью критерия серий Вальда — Вольфовица (см. разд. 7.5). [c.229]

Рис. 3. Сравнение экспериментальной зависимости произведения Вальдена от кристаллографического радиуса с теоретической, рассчитанной по уравнению (24), для апротонных растворителей и растворителей с водородными связями [69].

По данным Вальдена, константа в уравнении (4,4) примерно равна 38 [c.222]

Для исследования межмолекулярных взаимодействий и межфазовых переходов используют не только зависимости вязкости, диэлектрической проницаемости и электрической проводимости от температуры (см. уравнения 16, 17, 18), но и закономерности, связывающие эти величины [22]. Для этих целей использовали правило Писаржевского — Вальдена [c.68]

Относительно силикатов твердо установлено, что проводимость возрастает с повышением температуры, так же как и текучесть (обратная величина вязкости) (см. А. II, 66 и ниже). Уравнение Вальдена применимо с достаточной степенью точности только к расплавленным силикатным системам, обладающим полной электролитической диссоциацией однако это предположение стоит в противоречии с их аномальным поведением по отношению к правилу Этвёша о поверхностной энергии (см. А. II, 94 и 108). Оно было выведено только для разведенных растворов электролитов поэтому ничего нельзя сказать о возможности распространить его на расплавленные соли и силикаты. Для последних зависимость вязкости от температуры существенно отлична от подобной зависимости для бесконечно разведенных растворов электролитов, изученных Вальденом. Если в водных растворах вязкость изменяется только в отнощении 1 30, то в расплавленных силикатах это отношение достигает 1 ilO — li 10 . [c.144]

Следует иметь в виду, что правило Вальдена — Писаржевского приближенно и оправдывается лишь для растворителей с близкими величинами диэлектрических проннцаемос7ей. Обычно опытные данные лучше передаются уравнением, в правой части которого находится ие константа, а величина, зависящая от свойств раствори- [c.111]

На основе гидродинамической теории можно рассчитать радиусы мигрирующих иоиов поскольку ири этом используется уравнение Стокса (5.4), они называются стоксовыми радиусами. Стоксо-выс радиусы обычно заметно больше кристаллохимических, иными словами, мигрируют гидратированные ионы. Из уравнения (5.9), вытекающего из гидродинамической теории, можно получить эмпирическое правило Вальдена — Писаржевского, если допустить, что прн изменении температуры или природы растворителя размеры ионов (стоксовы радиусы) остаются постоянными. Обычно это условие не выполняется, чем и объясняется приближенный характер правила Вальдена — Писаржевского. [c.120]

Второе направление носит феноменологический характер. На основе экспериментальных данных и термодинамических соображений строят так называемые корреляционные уравнения, описывающие реакционную способность молекул и радикалов в достаточно узких реакционных сериях. Применению таких уравнений для исследования кинетики и механизма различных радикальных реакций посвящены работы Гаммета [6П, Лефлера и Грюн-вальда [58], Жданова и Минкина [59], Пальма [60], Эльянова [38] и других авторов. [c.7]

Эти уравнения однако, выполняются лишь при невысоких кон центрациях растворов В зависимости от концентрации, природы электролита и растворителя и других факторов наблюдаются не только количественные отклонения от этих уравнений, но и закономерности которые качественно отличаются от описанных Электрическая проводимость растворов электролитов зависит от температуры и природы растворителя При увеличении тем пературы она обычно возрастает приблизительно на 2% на каж дый градус Большое значение при этом имеет влияние вязкости на подвижность ионов Если бы радиус сольватированного иона не зависел от температуры то следовало бы ожидать выполнения правила Вальдена и Писаржевского которое в действительности соблюдается лишь для практически негидратированных крупных органических ионов [c.222]

Вследствие чрезвычайно малой диссоциации, приводящей к образованию ионов, определение А посредством прямой экстраполяции экспериментальных данных неосуществимо. В случае водных растворов слабых электролитов вычисляется на основе закона Кольрауша, т. е. косвенным путем из данных для соответствующих сильных электролитов. Очевидно, этот способ неприменим к растворителям, диэлектрическая постоянная которых настолько мала, что все электролиты, растворенные в них, сильно ассоциированы. В этом случае обычно применяется приближенное соотношение, известное под названием правила Вальдена. Это правило было установлено опытным путем [1], однако можно.показать, что оно является прямым следствием применения закона Стокса [уравнение (62) гл. IV] к движению ионов. Так как правило Вальдена наиболее строго выполняется для систем, удовлетворяющих тем условиям, которые принимаются при выводе закона Стокса, то следует. рассмотреть оба эти соотношен11я одновременно. [c.183]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

Из уравнения (31) видно, что график, изображающий зависимость Л /с (с) от (1 — х. /А )с, представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок А° ]/К коэффициент наклона этой прямой равен Аз / KfKg. Такая прямая изображена на рис. 30. Для вычисления отдельных значений К и должны быть известны А° и Аз. В, растворителях с очень низкой диэлектрической постоянной нельзя опредзлить А°-прямым путем, однако можно получить приближенное значение А° с помощью правила Вальдена (4). Значение произведения A vj можно определить для растворителей, диэлектрическая постоянная которых достаточно [c.192]

Абсолютная величина а представляет больший интерес, чем абсолютная величина, потому что а связано с более простым физическим процессом и может быть найдено с помощью независимых экспериментальных методов. Так, для раствора пикрата триизоамиламмония в бензоле из измерений электропроводности было получено значение а 10 = 4,74, из исследований по влиянию диэлектрической постоянной—5,05 и из измерений температуры замерзания—5,54 (табл. 38 и 36). Как видно из табл. 33, константа Вальдена составляет 0,265 для пикрат-иона и около 0,295 для иона триизоамиламмония (если считать, что электропроводность этого иона равна электропроводности иона тетраэтиламмония). При подстановке этих величин в уравнение (2) для радиусов отдельных ионов получаются значения 3,1 и 2,7 А, так как вычисленное из подвижностей значение а равно 5,8 А. Поскольку физический смысл величины а является довольно неопределенным и так как при различных определениях этой величины приходится принимать некоторые допущения и учитывать ошибки опытов, то расхождения между этими независимо полученными значениями нельзя считать слишком большими. При обсуждении влияния размеров и строения ионов на величину а мы не останавливались на этой неопределенности в определении величины а, поскольку наблюдаемые при изменении размеров и строения ионов эффекты больше,, чем относительная точность определения а по методу электропроводности. [c.201]

Очевидно, что уравнение Цванцига не дает адекватного количественного описания поведения электролитов, остается неясным и область применимости этого уравнения. В значительной степени это зависит от справедливости закона Стокса. Однако всевозрастаюший объем данных заставляет усомниться в справедливости последнего. Наиболее подробно изучены системы, содержащие растворители с низкой вязкостью, такие, как низшие спирты, вода, ацетонитрил, ацетон, хлорированные углеводороды и различные смеси этих растворителей. В растворителях с высокой вязкостью, таких, как формамид [72], этиленгликоль [73], смесях сахароза - вода [73а], ацетонитрил -октацианэтил — сахароза [74], наблюдаются большие систематические отклонения от закона Стокса. В некоторых случаях произведение Вальдена в 2 - 3 раза превышает величину, рассчитанную теоретически. Аналогичная картина наблюдается при измерении электропроводности электролитов в мицеллярных растворах или гелях [75, 76] и диффузии инертных газов в растворах полимеров [77]. По-видимо-му, вязкие силы действуют на ион не так, как они действуют на макроскопическую сферу. В противоположность модели Эйнштейна - [c.32]

Последние измерения коэффициентов диффузии показали, что ситуация еще сложнее. На рис. 4 представлены данные для тетраал-кильных соединений олова в нормальных спиртах [78]. На оси ординат отложены коэффициенты диффузии, умноженные на Р /КТ [уравнение (16)]. Это произведение дает величины с размерностью, что позволяет для неэлектролитов получить количественный эквивалент, который можно непосредственно сравнить с произведением Вальдена для соответствующих ионов тетраалкиламмония. Взаимодействие иона с растворителем, влияющее на ионы, не оказывает влияния на движение молекул соединений олова. Тем не менее для соединений олова наблюдаются еще большие отклонения от закона Стокса, чем для соответствующих ионов. Это отклонение особенно велико для тетраметилолова в октиловом спирте. В этом случае определенное экспериментально произведение Вальдена более чем в 4 раза выше теоретической величины. [c.32]

Ряд исследований [23, 24] и подробный обзор, появившийся недавно [25], были посвяшены применимости уравнения (16) для предсказания значений ионных подвижностей. Результаты проведенного анализа можно кратко сформулировать следующим образом уравнение (16) непригодно для предсказания величин подвижностей ионов в растворителях с водородными связями, так как рассчитанные величины оказались много меньше экспериментальных. Только для апротонных растворителей и для ионов не слишком малых размеров имеет место согласие теоретических и экспериментальных значений. Теория оказалась несостоятельной и в предсказании температурной зависимости для водных растворов, поскольку приводит к отрицательному температурному коэффициенту произведения Вальдена, который должен уменьшаться при увеличении размера ионов. Экспериментальные температурные коэффициенты имеют обратную зависимость от размера иона, а большие катионы тетраалкиламмония обладают по- [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология