Нестехиометрия

В химии твердых тел, металлов и растворов, а также в гетерогенном катализе всо большую популярность в последнее время начинает завоевывать концепция Н.С, Курнакова о соединениях постоянного и переменного (стехио— и нестехиометри— ческого) состава, названных им соответственно дальтонидами и бертоллидами. По его представлениям, бертоллиды — это своеобразные химические соединения перемен— ного состава, формой существования которых является не молекула, а фаза, то есть химически связанный огромный агрегат атомов. Классическая теория валентности не применима для соединений бертоллидного типа, поскольку они характеризуются переменной валентностью, изменяющейся непрерывно, а не дискретно, Перечисле — [c.160]

Металлические вещества, нестехиометрические соединения. Переходные металлы склонны к образованию соединений включения, в которых атомы X занимают пустоты в плотнейшей упаковке металла. Часто эти соединения имеют нестехиометри-ческий состав. Их отличительные свойства — металлический блеск, высокая твердость и хорошая электропроводность, что связано с сохранением зонной структуры металла. У некоторых нитридов обнаружена даже сверхпроводимость. Сами металлы и их соединения включения (а также карбиды и бориды) по величине проводимости можно расположить в следующий ряд металл > карбиды > фосфиды > нитриды > бориды. [c.533]

Рис. 4.13. Структуры кристаллов MX с различными типами (I—IV) нестехиометрии

На рис. 4.13 схематически изображены четыре главных типа нестехиометрии в кристаллах, состоящих из однозарядных катионов М+ и анионов Х . [c.175]

Нестехиометрия четвертого типа V обусловлена вакансиями в катионной подрешетке и повышением положительного заряда соседнего катиона. Такой дефект в решетке равносилен положительно заряженной дырке. Оксид железа FeO (вюстит) имеет недостаток ионов железа, причем на каждую вакансию Fe + приходится два иона Fe +. Аналогичная нестехиометрия характерна для СпгО, NiO, СоО, FeS и других кристаллических веществ. [c.176]

В кристаллах с первым типом нестехиометрии I в анионной подрешетке образуется вакансия, которая вследствие действия правила электронейтральности занимается электроном. Примером кристаллических веществ с этим типом нестехиометрии могут служить галогениды щелочного металла с избытком атомов металла. Для уменьшения отклонения от стехиометрии катио- [c.175]

Судить о типе нестехиометрии можно только на основании результатов многостороннего изучения кристалла. Так, вюстит FeO можно рассматривать как кристалл с нестехиометрией третьего или четвертого типа. Химический анализ показывает, что вюстит содержит избыток кислорода по отношению к железу. Измерения плотности р кристаллов вюстита различной нестехиометрии показали, что она уменьшается при увеличении содержания кислорода в твердой фазе рентгенографические измерения периода решетки а вюстита позволили установить, что она также понижается при увеличении содержания избыточного кислорода [c.177]

Второй тип нестехиометрии // характеризуется наличием катиона в междоузлии, который для сохранения электронейтральности удерживает электрон. Примером вещества с этим типом нестехиометрии является оксид цинка с ионами цинка в междоузлиях. При слишком большом избытке цинка он выделяется в виде коллоидного цинка. [c.176]

Электроны в дефектах кристаллических структур с этими типами нестехиометрии могут быть возбуждены действием энергии света, что является причиной окраски кристаллов. Так, хлорид калия с избытком калия окрашен в фиолетовый цвет, а оксид цинка с избытком цинка имеет красный цвет. При более сильных энергетических воздействиях дефекты этих типов нестехиометрии могут быть ионизированы, т. е. они теряют электроны и кристалл приобретает способность проводить электрический ток. Электропроводимость кристалла под действием света называется фотопроводимостью. Если ионизация обусловлена поглощением теплоты, то кристалл обнаруживает электронную проводимость, возрастающую с повышением температуры. Такого типа кристаллы являются полупроводниками (см. ниже). [c.176]

Оксиды неодима и самария имеют формулы. .. и. ... У самария уже возможно образование соединений с валентным состоянием. .., что отвечает окиси. ... Поэтому оксиды самария обладают заметными интервалами нестехиометрии. [c.380]

На основании этих данных следует сделать вывод, что избыток кислорода вызван образованием вакансий в катионной подрешетке железа, а не в результате внедрения кислорода в междоузлия. Следовательно, вюстит характеризуется четвертым типом нестехиометрии. [c.177]

О типе нестехиометрии или о природе дефектов можно судить также по зависимости электропроводности от содержания избыточного компонента. Так, если обнаружится, что у образцов MX с различным содержанием X, полученных высокотемпературной обработкой кристалла газообразным компонентом X (например, кристаллы КС1 выдерживаются в атмосфере хлора при различном его давлении), проводимость возрастает с увеличением давления X, то это свидетельствует о проводимости р-типа. [c.177]

Тип нестехиометрии соединения можно установить также по изменению электропроводимости при введении в кристаллическую решетку катиона с другим числом зарядов. Например, если введение ионов Li+ в кристалл, содержащий двухзарядные катионы, приводит к понижению проводимости, то это указывает на проводимость л-типа. Увеличение проводимости при введении ионов Li+ свидетельствует о проводимости р-типа. [c.177]

Иногда тип нестехиометрии может быть предсказан по данным о размерах катионов и анионов. Если катионы сравнительно малы, а анионы велики, то вхождение анионов в междоузлия маловероятно, что исключает тип III нестехиометрии. При ином соотношении размеров катионов и анионов маловероятен тип II нестехиометрии. [c.178]

Следует иметь в виду, что на основании только одного какого-либо свойства нельзя делать однозначного вывода о типе нестехиометрии и природе дефектов в кристалле. [c.178]

Рассмотрим на конкретном примере роль дефектов нестехиометрии в твердофазных процессах. Пусть кристалл железа нагревается в газовой среде, содержащей кислород, давление которого соответствует образованию низшего [c.310]

Обозначая эффективный положительный заряд символом , образование дефектов нестехиометрии в окиси цинка выражают уравнением [c.314]

Если бы решетка вюстита была идеальной, то реакция прекратилась на стадии образования. ... В действительности решетка вюстита богата дефектами нестехиометрии, образующимся по реакции -у-Од Оо + Благодаря высокой концентрации катионных вакансий попы железа имеют большую. .. в решетке вюстита. [c.314]

Благодаря этому в решетке возникают дырки — атомы или ионы с дефицитом электронов, т. е. избыточным. .. зарядом по отношению к составным частям идеальной решетки. Обозначая эффективный отрицательный заряд символом образование дефектов нестехиометрии в кристалле U02+v можно выразить уравнением [c.318]

Известно, что с увеличением нестехиометрии вюстита Рб бО скорость диффузии железа сначала возрастает, а затем падает. Это можно объяснить, полагая, что из двух реакций, записанных справа, при умеренных значениях б (низкие Рог) доминирует реакция. . . , а при больших значениях б (повышенные Ро,) — реакция. ... [c.320]

Взаимодействие дефектов нестехиометрии в СПС может привести к серьезным структурным изменениям. Одинаковые по заряду дефекты стремятся занять позиции, более. .. друг от друга, но по мере увеличения концентрации таких дефектов отталкивающие. . . становятся все более симметричными, побуждая дефекты занимать вполне определенные. ... При некоторой концентрации, выражаемой рациональным числом, вакансии или внедренные атомы полностью упорядочиваются, т. е. образуется сверхструктура. [c.322]

Итак, любая реакция с образованием немолекулярного кристалла возможна благодаря наличию в слое продукта градиента концентрации дефектов нестехиометрии, т. е.. .. составу образующегося соединения. [c.326]

Составьте квазихимическое уравнение, выражающее образование дефектов нестехиометрии в кристалле закиси никеля имея в виду, что поглощение избытка кислорода из газовой фазы сопровождается образованием вакансий в металлической подрешетке. Укажите тип проводимости. [c.330]

Присутствующие в СПС дефекты нестехиометрии часто влияют на окраску кристаллов. Известно, например, что кристалл хлористого натрия, нагретый в парах натрия, становится ярко-синим. Чтобы понять причину этого явления, запишите квазихимическую реакцию, выражающую образование вакансий в неметаллической подрешетке кристалла при внедрении избытка натрия . [c.330]

Суш,ествование у лантаноидов различных валентных состояний приводит к часто наблюдаемой нестехиометрии кристаллических соединений с кислородом, азотом, углеродом и др. Для лантана, атомы которого в изолированном состоянии имеют конфигурацию. . . , наиболее вероятна отдача. .. (скольких ) электронов с приобретением устойчивой конфигурации. ... [c.370]

Этой конфигурации соответствует окись. ... Из-за постоянства валентного состояния лантана можно ожидать, что окись будет обладать. . . (узкой, широкой) областью нестехиометрии. [c.372]

Однако у церия имеется определенная вероятность образования конфигурации 4/. При этом валентное состояние церия понижается до. .. и это обусловливает существование. . . (узкой, широкой) области нестехиометрии в интервале составов. ... [c.376]

Электронная конфигурация гадолиния в трехвалентном состоянии имеет вид. ... Оксид гадолиния имеет состав. .. и. . . (не обладает, обладает) заметным интервалом нестехиометрии. [c.384]

У иттербия конфигурация изолированного атома. ... У него кроме окиси. .. с электронной конфигурацией иттербия. .., существует окись. .. с электронной конфигурацией. ... Окиси иттербия. .. (не имеют, имеют) заметную область нестехиометрии. [c.390]

Электронная конфигурация нейтрального атома лютеция. .. способствует образованию соединений, в которых он обладает валентным состоянием. ... Состав оксида лютеция. ... Можно ожидать, что для окиси лютеция. .. (не характерна, характерна) нестехиометрия. [c.392]

Низшие оксиды ванадия относятся к соединениям переменного состава с сильно выраженной нестехиометрией. Так, оксид ванадия (+2) в зависимости от условий получения может существовать в интервале составов V0o,9 i,.i, а оксид ванадия (+3) — в интервале V0i,o i,8. Последняя фаза обладает избытком кислорода против УгОа (VOi s) и, следовательно, дефектами в подрешетке ванадия. [c.306]

В области низких температур кристаллы стехнеметрического состава стремятся к идеально упорядоченному состоянию, но часто не могут достигнуть его по кинетическим причинам. При повышении температуры отклонения от упорядоченной структуры увеличиваются, т. е. возрастает число дефектов кристаллической решетки. Самый факт существования кристаллов нестехиометри-ческого состава может быть истолкован, только если допустить в них наличие разупорядоченности. [c.35]

Из приведенных в табл. 71 данных видно, что нанесение сульфида молибдена на активированный уголь увеличивает его удельную гидрирующую активность и понижает удельную изомеризующую активность в сравнении с чистым МоЗ . При этом нужно учитывать, что величины превращения циклогексана, вероятно, завышены из-за возможности чисто термической изомеризации, которая в холостых опытах без катализатора составляла 0,1—0,3%. Разведение облегчает, судя по мольному отношению 3 Мо, удаление нестехиометри-ческой серы (свежеприготовленный катализатор имеет формулу МоЗа,2 — МоЗа,з). [c.267]

В сборнике рассматриваются философско-методологические вопросы химии фундаментальные понятия и развитие понятийного аппарата, проблемы связи химии и физики, биологии и химии, вопросы химии экстремальных состояний (криохимия, плазмохимия), современные проблемы нестехиометрии, кристаллохимии, структурной гомологии, систематики и взаимоотношений молекула — вещество , молекула — атом . Обсуждаются вопросы истории и методологии развития химии структура основных концепций современной теоретической химии, развитие модельных представлений в катализе и появление эволюционного катализа, закономерности развития концептуальных систем химии и формирование новой, четвертой концептуальной системы химии (учения о химической эволюции). [c.208]

В кристаллах с нестехиометрией третьего типа /// анионы X находятся в междоузлиях, а для обеспечения электронейтральности кристалла катион теряет один электрон и переходит в состояние Возникающий в результате этого нескомпенси-рованный положительный заряд называют дыркой (электронный дефект). Примером вещества с нестехиометрией этого типа может служить диоксид урана. [c.176]

Понижение проводимости у образцов, обработанных в атмосферах с повышаюшимся давлением X, свидетельствует о проводимости п-типа. Результаты таких исследований позволяют отнести нестехиометрию изучаемого вещества к типам I н If или к /// и V. [c.177]

Наиболее яркий случай данной нестехиометрии можно рассмотреть иа примере оксидов железа. В 1933 г. Д. Джейте и И. Футом было проведено сопоставление рентгеновской и пикнометрическнх плотностей оксида железа (II) (вюстита Ре(, .л-)0). Результаты этого анализа ирнпедеи, 11 в таблице 5. [c.97]

Оксид ванадия(П) является нестехиометри-ческим соединением У014. -0,25 х 0,25). Рассчитайте массовую долю (%) ванадия при наименьшем и наибольшем значении л . [c.290]

Итак, кристаллические вещества атомного и ионного строения не подчиняются закону постоянства состава. Здесь только следует отметить, что нестехиометри-ческий состав таких соединений обеспечивается образованием дефектов — катионных или анионных вакансий в ионных или нейтральных вакансий в атомных решетках. [c.37]

Напишите квазихимическую реакцию образования дефектов нестехиометрии в кристалле С(151 д и покажите, как [Уз ] изменяется в зависимости от давления серы в равновесной газовой фазе. [c.306]

Обозначая нулевой эффективный заряд символом X, можно утверждать, что стехиометрический кристалл Na l при наличии в нем атомного порядка состоит из Nafia, la и V , а кристалл BN — из. . . , . .. и. ... Дефекты в разупорядо-ченном кристалле — стехиометрнческом или нестехиометри-ческом—часто имеют эффективный заряд, отличный от нуля. [c.310]

Другим следствием упорядочения дефектов нестехиометрии в СПС является образование структур сдвига, очень характерных окислам титана, молибдена, вольфрама, ниобия, ванадия. Для каждой окисной системы структуры сдвига образуют гомологический ряд, т. е. ряд соединений состава МеОгп- (Ме=Т1, V) или МеОзп-1 (Ме= , Мо). Запишите состав окислов титана, составляющих гомологический ряд Т1 02и-1 с 4 /г 10. [c.324]

Празеодим наряду с основным валентным состоянием. . ., способен образовывать соединения с более. . . (низким, высоким) валентным состоянием. Это приводит к существованию окиси состава РгбОц (или Рг[,8з) и. . . (узкой, широкой) области нестехиометрии окиси Рг01,5 (РггОз). [c.378]

У европия при образовании химических соединений возникает устойчивая. .. конфигурация и валентное состояние его равно преимущественно. ... Окись европия имеет состав. . . , однако обладает заметной областью нестехиометрии в направлении окиси Еи01,б(Еи20з). [c.382]

Электронная конфигурация изолированного атома тербия имеет вид. ... Тербию присуще валентное состояние. .., которому отвечает окись состава. ... Однако также вероятна, но в незначительной степени отдача четырех электронов с образованием устойчивой конфигурации. ... Это приводит к существованию области нестехиометрии ТЬгОз— ТЬ407 (ТЬО,,5-ТЬО,,г5). [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология