Примеры кристаллических конфигураций

В качестве примера несобственной операции симметрии в кристаллах можно привести инверсионно-поворотные оси п и плоскости скольжения. Инверсионно-поворотные оси соответствуют вращению на 2тг/п с последующей инверсией относительно точки (центра симметрии), лежащей на данной оси вращения. Это приводит к инверсии конфигурации, что отмечено запятыми в кружках для соответствующей позиции (рис. 11.2-3). Как видно из рисунка, операция симметрии 2 эквивалентна отражению в плоскости симметрии т, перпендикулярной оси вращения. Это привело к широкому использованию символа т при описании кристаллических структур. Плоскости скольжения [c.393]

Между электронными зонами должны быть зоны, в которых электроны находиться не могут. Рассмотрим для примера кристаллическую решетку натрия. Электронная конфигурация атома натрия — дЫа [c.123]

Для примера на рис. 43 изображена молекула 1,3,5-тринитробензола. Форма и размеры бензольных колец, равно как и нитрогрупп, хорошо известны. Конфигурация молекулы описывается, следовательно, лишь тремя параметрами углами поворота плоскостей нитрогрупп относительно плоскости бензольного кольца вокруг связей С—N. Кристаллическая структура в целом определяется девятью параметрами координатами х, у, г центра бензольного кольца в ячейке, его эйлеровыми углами ф. Ф. X и упомянутыми углами поворота б), ба и 63. [c.111]

На структуру катодного осадка влияет также кристаллическая форма основы (подкладки). Известно немало примеров, когда образующийся осадок воспроизводит микроструктуру подслоя. Наиболее заметно это проявляется при электроосаждении меди, серебра, цинка, которые способны повторять конфигурацию зерен не только одноименного, но и инородного металла. Ориентирующее действие подкладки сказывается в том случае, если раз- [c.389]

Представления о симметрии очень важны как в связи с теоретическим, так и экспериментальным изучением строения атомов и молекул. Основные принципы симметрии применяются в квантовой механике, спектроскопии и для определения структуры при помощи дифракции нейтронов, электронов и рентгеновских лучей. Природа дает множество примеров симметрии, и это особенно очевидно, когда молекулы исследуются в равновесных конфигурациях. Для равновесной конфигурации атомы считаются фиксированными в их средних положениях. Когда существует симметрия, некоторые расчеты упрощаются, если ее принимать во внимание. Симметрией определяется также, может ли молекула быть оптически активной или иметь дипольный момент. Отдельные молекулы в отличие от кристаллических твердых тел (гл. 19) не ограничены симметрией, которой они могут обладать. [c.407]

Примеры аномальной симметрии. Особый интерес привлекают к себе молекулы или кристаллы с симметрией выше или ниже ожидаемой. Это утверждение требует пояснения. В гл. 4, где обсуждается упаковка сфер одинакового размера, мы увидим, что для большинства металлов характерны определенные высокосимметричные структуры. Однако некоторые металлы кристаллизуются в менее симметричных вариантах тех же структур, и этот факт представляет очевидный интерес, поскольку более низкая симметрия, по-видимому, указывает на какие-то особенности взаимодействии в таких структурах. Некоторые кристаллы, содержащие только высокосимметричные ионы (нанример, РеО), проявляют более низкую симметрию нри охлаждении. Особенный интерес представляет металлическое олово, высокотемпературная форма которого имеет бо гее низкую симметрию, чем низкотемпературная. Существует ряд соединении, в которых осуществляется только искаженный вариант высокосимметричной структуры. В некоторых случаях может быть дано разумное объяснение понижения симметрии. Нанример, в случае К Ы4 или УОг причиной понижения симметрии может быть дополнительное взаимодействие между атомами металла в случае СиРг, имеющего искаженную структуру рутила,— асимметрия -конфигурации двухвалентно меди. В других случаях нока не удается найти очевидного объяснения пониженной симметрии, что относится, например, к кристаллическому Рс13, симметрия которого ниже, чем Р13. [c.68]

В качестве примера рассмотрим довольно распространенный частный случай, когда однородный твердый раствор подвергается распаду, в результате которого образуются кубическая и тетрагональная фазы, отличающиеся друг от друга составом. Сопряжение фаз с различными кристаллическими решетками, как об этом упоминалось в предыдущем параграфе, создает внутренние напряжения. Их присутствие ведет к возрастанию полной свободной энергии гетерофазной системы на величину энергии поля упругих напряжений. Эта энергия зависит от формы и взаимного расположения включений тетрагональной фазы, в то время как химическая свободная энергия не зависит от пространственных конфигураций, образуемых включениями, и определяется лишь суммарными объемами фаз. Таким образом, при заданных суммарных объемах фаз, формирующих гетерофазную систему, величина полной свободной энергии может быть уменьшена за счет понижения уровня внутренних напряжений и уменьшения величины поверхностного натяжения межфазных границ. Этого результата можно добиться путем выбора оптимальных форм и взаимных расположений включений. [c.286]

Спектры N1(11) как в расплавленных солях, так и в кристаллах изучались довольно подробно. Спектры растворов Ni (II) в некоторых расплавах хорошо согласуются с предсказаниями теории кубического кристаллического поля и очень напоминают спектры комплексов Ni(II), о которых известно, что они имеют конфигурацию, близкую к кубической. В этих случаях можно считать, что близость конфигурации ближайших соседей иона никеля в расплавленной соли к тетраэдрической или октаэдрической доказана. Имеются, однако, примеры существенного отклонения спектров Ni(II) в солевых расплавах от поведения, отвечающего наличию простого кубического поля. [c.347]

Примеры кристаллических конфигураций Перенесание этого принципа на бесконечно простирающиеся структурные объединения не представляет никаких трудностей. Достаточно только представить себе одно кольцо расщепленным, чтобы получить соответствующее цепное объединение, схематически показанное на рис. 138. [c.152]

Тетраэдрические ионы МХ . Валентная группа 8. Для мышьяка и сурьмы не известно аналогов простым галогенидам аммония или фосфоння. Тетраэдрическая конфигурация заме-н1,енных арсонневых ионов уже обсуждалась на примере кристаллических [As( Hs)4]Br [J, hem, So ., 1963, 4051] и [А5(СбН5)4]1з. [c.649]

Примеры. Простейший пример двухточечника в одно-, дву- или трехмерной кристаллической конфигурации показан на рис. Ма—в. Все нечетные точки трансляционно идентичны друг с другом (как и все четные). Если 5 — формула симметрии геометрически сходственной точечной группы, то для сохранения всех циклов это значение нужно умножить на 2 (в случае а), на 2 (в случае б) или 2 (в случае Ь). Для того чтобы получить Только число эквивалентных неидентичных точек, требуется вновь полученные величины разделить соответственно на 2 , 2 и 2 . Таким образом, как точеч- [c.76]

Другой причиной того, что молекулярные и кристаллические расположения можно рассматривать лишь как предельные случаи строения материи, нужно считать явления коллоидной химии. Чем меньше кристаллические участки (а такого рода стадии обязательно наблюдаются при процессе кристаллизации, так как кристаллическая конфигурация образуется вследствие примыкания новых частиц к уже существующим, т. е. вследствие роста), тем выше влияние краевых условий. Структура подвергается нарушению во внешних частях, и ограничивающая оболочка ее должна приспособляться к среде. Такие группы крупных частиц или агрегаты групп (первичные и вторичные частицы) можно считать построенными по принципу кристаллов, но с внешними нарушениями с другой стороны, их можно принимать также за крупные молекулы с переменной оболочкой. Часто решение в" пользу того или иного мнения является лишь делом вкуса. Если путем какого-либо вспомогатель-ноЬо средства, например рентгенографии, удается доказать наличие внутренней периодичности, то логичной является первая интерпретация. Но при этом нельзя все же упускать из вида, что многие молекулы, например представленные на рис. 13, также обладают псевдопериодичностью. Очень большую цепную молекулу С Н2 +2 можно с полным основанием рассматривать и как осколок цепного кристалла С Н2 , ненасыщенные концы которого подверглись насыщению добавочными атомами водорода. Между прочим, этот пример цепной молекулы или волокнистого кристалла может послужить и для подчеркивания возможностей образования другихпро-межуточных стадий, возникающих за счет образования клубков или скручивания. На этих явлениях мы остановимся в последней главе. [c.91]

Кристаллоструктурные задачи. Стереохимические исследования важны главным образом для сложных по составу соединений, чаще всего включающих фрагменты (лиганды, радикалы, молекулы) органической природы. Но существуют и такие классы соединений, как инт ермё-таллические и ионные кристаллы, где дальний порядок, т. е. не стереохимический, а упаковочный (кристаллоструктурный) аспект строения, более существен, чем стереохимический. Это связано с тем, что именно строение кристалла Б целом, а не конфигурации отдельных структурных кирпичей определяют анизотропию кристаллического вещества и такие физические свойства, как твердость, упругость, а также сегнетоэлектрические, пироэлектрические и другие характеристики твердых соединений, используемые в современной технике. Кроме того, большое значение имеет изучение общих закономерностей кристалла в целом (дальнего порядка) в семействах родственных по составу соединений. Примером может слу- [c.134]

Что такое надмолекулярная структура Зависит лн она от химического строения макромолекулы, молекулярной массы, молекулярно-массового распределеинй, конфигурации макромолекул н ее конформации Привести примеры надмолекулярных структур в аморфных и кристаллических полимерах. [c.106]

Значительные усилия, во многих случаях небезуспешные, были затрачены на изучение структуры полимеров методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры полимеров с кристаллической и аморфной структурами обычно различаются. Этим методом можно исследовать расположение мономерных единиц в полимере и особенности их конфигурации, упаковку и разветвленность цепей. Иногда, например, возможно отличить блок-сополимеры от статистических, если одна из мономерных единиц содержит ассоциативные группы, а другая нет. В этом случае количество ассоциативных групп дает меру неупорядоченности в полимере. В некоторых случаях одна из мономерных единиц чувствительна к окружению, и в сополимере происходит изменение частоты по сравнению с гомополимером. В качестве примера можно привести [216] систему винилхлорид — винилиденхлорид, в спектре которой полоса чистого поливинилхлорида 1250 см (8 мкм) при сополимеризации сдвигается к 1203 см (8,3 мкм). Эта полоса обусловлена колебаниями изолированного фрагмента (—СН2СНС1—) в цепочках поливинил иденхлорида. [c.204]

Мультнплеты характеризуются также особой конфигурацией, связавной с особенностями кристаллической решетки поверхности катализатора. На примере дегидрогенизации циклогексана кубической решеткой платины можно считать доказанным наличие общих элементов симметрии органической молекулы и катализатора. [c.486]

Другим примером, представляющим собой иллюстрацию подобного различия структуры протеина в кристаллическом состоянии и в растворе, является металлотионин-2 - протеин, связанный с ионом металла. Конфигурация связей для ионов d, полученная поданным рентгеноструктурного анализа, существенно отличается от полученной из анализа спектров ЯМР [3.31-3.32 ]. Это не означает, что одна из двух структур определена неверно, а лишь подтверждает, что найденная кристаллическая структура отличается от структуры, преобладающей в растворе. Можно предположить, что и для других протеинов будет найдено подобное свойство. В частности, это предположение может быть справедливым для протеинов с малой массой и полипептидов, для которых внутримолекулярные взаимодействия в кристаллическом состоянии являются достаточно сильными. Следовательно, для определения структуры малых протеинов в растворе может быть использован метод ЯМР. [c.140]

Кристаллическая структура комплексов. Вернер определил структуру комплексов, исходя из химических представлений, но после разработки в 20-е годы нашего столетия рентгенографического анализа У. Г. и У. Л. Брэгги доказали, что кристаллическая структура типичной комплексной соли — хлорида гек-саамминкобальта(1П) [Со(ЫНз)б]СЬ совпадает с представлениями Вернера и является правильным октаэдром. Позже была установлена кристаллическая структура очень многих комплексных солей. В табл. 4.30 приведены примеры типичной пространственной конфигурации комплексных солей. [c.219]

И Mo( N)8 , несмотря на присутствие в последнем дополнительного электрона. Очевидно, различные конфигурации не сильно отличаются по энергии, и геометрия этих ионов, по-впдимому, определяется не только такими факторами, как отталкивание лигандов, я-связывание и т. д. наиболее важным фактором оказывается энергия кристаллической решетки. Ярким примером, иллюстрирующим важность энергии кристаллической решетки, является ряд фторотанталатов NaaTaFs, КгТаЕу н sTaFe, где размер катиона фактически определяет состав соединения, кристаллизующегося из раствора. [c.41]

Оксазиридины проявляют значительную конфигурационную стабильность атома азота (см. гл. 3, разд. 3.2). Существует несколько примеров изомерных пар, которые разделимы и отличаются только конфигурацией у атома азота. Разделение кристаллических изомеров 14а и 146 послужило одним из первых подтверждений того, что инвертомеры по азоту могут быть конфигурационно устойчивы [35]. [c.419]

Хотя пока еще получено мало экспериментальных данных, подтверждающих существование простого соотношения между каталитической активностью окислов переходных металлов и числом ijf-электронов, концепция кристаллического поля как потенциального фактора в катализе на окислах, несомненно, заслуживает внимания. Она представляется особенно важной, поскольку открывает также возможность более глубокой оценки полупроводниковых свойств. Поведение -орбит при помещении катионов в симметричное окружение кристаллического окисла можно проиллюстрировать на примере работ с закисью никеля. Много лет назад здесь была обнаружена некоторая аномалия, ибо если волновые З -функции ионов Ni + перекрываются и образуют зону, то нужно ожидать проводимости у стехиометрте-ской NiO, так как незаполненные 3 -конфигурации катионов должны дать незаполненную зону. Поэтому де Бур и Фервей [84] предположили, что электропроводность нестехиометрической NiO нужно объяснять моделью локализованных уровней, согласно которой электроны перескакивают от ионов Ni к ионам Ni , причем последние обязаны своим существованием присутствию вакансий никелевых ионов, как это было постулировано Вагнером [39]. В последние годы справедливость идеи о локализованных уровнях была подтверждена Морином [85]. Он указал, что [c.346]

Другой пример разложение КаО протекает с электронным переходом, причем лимитирующей стадией является десорбция кислорода 2Ме +1>+.. . 0- Ме + + Ме" + +.. . 0 -> 2Ме + + Оа(,аз>-в которой происходит изменение координации октааэдр квадратная пирамида с передачей электрона катализатору. Минимальный эндотермический эффект с точки зрения кристаллического поля будет для стрз ктур (Р, д , Из ионов с этой конфигурацией [c.56]

Интересным примером влияния надмолекулярных структур на кинетику реакций макромолекул может служить твердофазная полициклизация полигидразидов, подробно исследованная в работах Коршака и Берестневой [61—64]. Образование циклов в цепях полигидразидов возможно лишь в случае цмс-конфигурации гидра-зидных фрагментов, однако, более выгодной (с точки зрения внутримолекулярных взаимодействий) является гранс-форма, которая благодаря эффектам упаковки в твердом состоянии становится еще более выгодной. Поэтому для осуществления циклообразования необходим поворот вокруг связи N—К, который возможен лишь при температурах, превышающих температуру стеклования. По мере образования циклов цепь становится более жесткой, температура стеклования возрастает, и тогда, когда она становится соизмеримой с температурой, при которой проводится циклизация, реакция практически заканчивается вследствие застекловывания полимера. Поэтому достижение высокой степени превращения возможно лишь при высоких температурах, когда начинается уже деструкция полимера. Достаточно сложный процесс полициклизации еще больше усложняется в том случае, когда исходный поли-гидразид имеет ориентированную или кристаллическую структуру [63], так как в этом случае конформационные переходы затруднены в еще большей степени это снижает скорость полициклизации и не позволяет довести реакцию до высоких степеней превращения. [c.50]

Было также установлено, что толш ина кристаллов линейного полиэтилена в виде плоских пластинок, выращенных из разбавленных растворов при температуре около 80 °С, составляет величину порядка 100 А. Изменяя условия кристаллизации (температуру, концентрацию полимера в растворе, природу растворителя и т. п.), можно получить различные морфологические формы кристаллов [7]. Как правило, эти морфологические структуры не имеют форму плоских пластинок, как это видно из наблюдений их объемной конфигурации с помощью метода фазово-контрастной микроскопии [8]. Кроме того, при кристаллизации в идентичных условиях образуются различные (хотя и в чем-то сходные) морфологические структуры. Примеры таких кристаллических образований показаны на рис. П1.8— [c.170]

Как правило, -элементы рассматривают на примере ряда 5с—2п. Обсудим и мы элементы этого ряда. Многие их свойства уже упоминались в предыдущих главах, поэтому мы не будем повторно останавливаться на них. Рекомендуем обратиться к табл. 4.2 (электронные конфигурации), 5.7 (температуры плавления и кипения) 14.3 (ковалентные радиусы), 33.1 (кристаллические структуры и электропроводность) и к рис. 5.3 (распространенность), 5.13 (КЧ в кнсталлических структурах), 5.19 (молярные объемы), 14.4 (электроотрицательности), 29.5 (энтропии), 29.6 и 29.7 (энтропии и свободные энергии образования окислов), 38.2 (энергии ионизации) и 38.5 (степени окисления), [c.329]

Но так как даже ионы с электронными конфигурациями инертных газов не ведут себя как совершенно жесткие шары, действительные соотношения оказываются средними между обоими аддитивными правилами, т. е. действительные мольные объемы лежат, как правило, между объемами, которые рассчитаны на основе законов об аддитивности радиусов и аддитивности объемов. Дл соединений, кристаллическая решетка которых построена из слабо поляри-зующихся ионов, наблюдаемые значения объемов приближаются к значениям, вычисляемым на основе закона об аддитивности радиусов. Чем большую роль играет поляризация, тем больше отклоняются рассчитанные по этому закону значения от наблюдаемых, и опыт показывает, что с ростом поляризации они приближаются к тем, которые рассчитаны на основании закона об аддитивности объемов, т. е. суммированием инкрементов объема. Расчет молекулярных объемов из пространственных инкрементов становится ясным на следующих примерах. (Таблицы инкрементов объема см. Бильтц, а также Z. anorg. hem., 223, 321, 1935 и 234, 253, 1937.) [c.251]

Бейфут первым установил абсолютную конфигурацию кристаллической структуры (на примере натрийрубидийтартрата). Разность значений F h,h,D и F(-h,-h,-i)) известна как разность Бейфута, Эти структурные факторы геометрически связаны друг с Другом центром симметрии. Если известны фазовые угл1 структуры, можно рассчитать разность Бейфута. Если знак рассчитанной раз- [c.235]

Сопоставим методы ТКП и МО на конкретном примере гексам-минового комплекса железа [Fe (МНз)е1 +, в котором имеется ион Fe + с конфигурацей d . В методе МО полагают, что 4s-, ipx-, 4ру- и 4рг-орбитали перекрываются с соответствующей по симметрии комбинацией а-орбиталей шести молекул аммиака. Шесть пар электронов, которые ранее находились на шести а-орбиталях изолированных молекул аммиака, в комплексе займут шесть связывающих а-МО. Но как уже отмечалось, по своему характеру указанные МО в основном остаются орбиталямР лигандов. Шесть i-электронов иона Fe + теперь находятся на следующих низших незанятых МО Tgg, E g, Ayg и r/u (в порядке возрастания энергии). Как указано на рис. 26.27, орбитали последних двух типов обладают очень высокой энергией по сравнению с молекулярными орбиталями T g и Eg, и известно, что в реальных комплексах они никогда не бывают заняты. Таким образом, снова возникает тот же вопрос, который появляется в теории кристаллического поля и в теории поля лигандов, а именно каким образом шесть d-электронов распределятся на шести d-орбиталях (либо на почти чистых d-орбиталях) иона металла, окруженного шестью лигандами, расположенными в вершинах октаэдра [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология