Деполимеризация силоксанов

Термическая деполимеризация силоксанов [c.283]

По сополимеризации различных циклических мономеров опубликовано значительное количество работ. В них описана сополимеризация пар циклических мономеров, содержащих как одинаковые функциональные группы (например, группы двух циклических эфиров или двух циклических силоксанов), так и различные (например, группы эфира и лактона), а также сополимеризация циклических мономеров с алкенами. Очень немногие из этих реакций представляют в настоящее время практический интерес. Исключением является сонолимеризация триоксана с небольшими количествами циклического эфира для повышения термостойкости полиоксиметилена. Такой сополимер более стабилен в отношении термической деполимеризации, чем гомополимер триоксана [24]. Поскольку в сополимере сегменты цик.лического эфира беспорядочно распределены по цепи полиоксиметилена, случайные термические расщепления не приводят к полной деполимеризации макроцепи. [c.462]

Экспериментально доказано, что в расплавах стекол и шлаков имеются обрывки силоксанных цепей большей или меньшей величины, ионы и радикалы [240, 335, 347—350]. С повышением температуры, в результате термической деполимеризации, средняя длина кремнекислородной цепи уменьшается, в связи с чем уменьшается вязкость силикатного расплава. [c.93]

Температуры вспышки и температуры самовоспламенения для некоторых жидких силоксанов представлены в табл. 24. Даже самые простые силоксаны в обычных условиях нелегко горят. Они обладают определенными температурами вспышки, но неопределенными температурами воспламенения, т. е. для их горения должно постоянно подводиться тепло. Поэтому не слишком неожиданно мнение некоторых авторов, что кремний в ноли-сил океане наполовину уже окислен до SiO . Полисилоксаны с большим молекулярным весом сами не горят, но подвергаются термической деполимеризации с образованием более летучих, способных гореть силоксанов. Замещение водорода на метильные группы значительно повышает легкость горения, на что указывает воспламеняемость симметричного тетраметил-дисилоксана. [c.199]

Промышленным катализатором деполимеризации является едкое кали, процесс циклизации силоксанов под действием которого можно представить следующей схемой (стр. 494). [c.493]

Принципиальная схема отделения деполимеризации гидролизата приведена на рис. 134. Нейтральный гидролизат из сборника 1 за счет вакуума в системе поступает в деполимеризатор 4 — аппарат с рубашкой и мешалкой. Возможно продавливание гидролизата азотом. Деполимеризация осуществляется в вакууме при температуре около 140 °С при перемешивании. Деполимеризатор обогревается паром через рубашку, вакуум в системе создается паро-эжекционными установками. В аппарате 2 приготавливают катализатор деполимеризации — 50%-ный раствор КОН. Деполимеризация начинается при загрузке небольших количеств гидролизата и катализатора. После достижения необходимой температуры и начала процесса деполимеризации, о чем свидетельствует появление паров циклических силоксанов в верхней части аппарата, производится непрерывная подача гидролизата. [c.427]

При полимеризации Д4 едким кали попадание из воздуха 0,001—0,003% (масс.) СО2 может полностью оборвать процесс. Реакция (30) используется для дезактивации катализатора в готовом полимере. Так, 0,5% (масс.) кремнезема (аэросила) достаточно, чтобы предотвратить деполимеризацию при отгонке цикло-силоксанов из готового ПДМС. [c.478]

Одним из основных факторов является переход высокоосновных форм гидросиликатов в менее основные и более упорядоченные формы. Он осуществляется вследствие полирекомбинации, которая состоит из ряда химических реакций деполимеризации — поликонденсации и ионного обмена, определяющего степень поликонденсации и молекулярный вес силоксанного аниона [467,468]. Гидросиликаты в продуктах гидратационного твердения могут находиться в состояниях различной степени упорядоченности структуры (изменяющейся во времени), крайними случаями которой являются хорошо закристаллизованные ксонотлит, тобермориты и аморфный [c.192]

Силоксановые связи устойчивы только до температуры 300°, что значительно ограничивает использование силиконовых полимеров (связь Si—С в инертной атмосфере устойчива при более высокой температуре). Однако, с другой стороны, термическая деполимеризация силоксановых полимеров может служить удобным способом получения низкомолекулярных моноциклических и полициклических силоксанов. Высокомолекулярные диметил-полисилоксан-а,и)-диолы и другие диметилсилоксаны с температурой кипения выше 250° в вакууме также расщепляются при температуре 350—400° в инертной атмосфере с образованием циклического тримера (выход 44%), тетрамера (выход 24%) и высших циклосилоксанов. Расщепление протекает количественно. В вакууме образуются циклические соединения более высокого молекулярного веса. При каталитическом воздействии едкого натра расщепление протекает при более низких температурах 1357, 983, 1595]. [c.283]

Термическая стойкость и стойкость метилсиликоновых жидкостей к окислению изучалась очень подробно [135]. Установлено, что на воздухе до 175° заметных изменений не происходит при 200° начинается окисление, которое проявляется в изменении вязкости и выделении формальдегида и муравьиной кислоты. Повышение вязкости при окислении приписывается конденсации силоксановых молекул, от которых под действием кислорода отш епляются метильные радикалы. При температуре выше 200° стойкость к окислению у метилсиликоновых масел сильно уменьшается, что ограничивает их применение в окислительной а мосфере. Медь, свинец и селен ингибируют окисление при 200°, о чем можно судить по меньшему выделению образующихся при этом формальде-.гида и муравьиной кислоты мед1> и селен препятствуют также изменению вязкости. Теллур, наоборот, ускоряет при этих температурах окислительный процесс. Остальные исследованные металлы и сплавы (дюралюминий, кадмий, серебро, сталь, олово, цинк) заметно не влияют на стойкость к оккслению. Весовые потери в присутствии теллура, меди, свинца и селена при 225° очень высоки среди продуктов реакции были идентифицированы циклические молекулы Dg и D4. Эти металлы, по-видимому, катализируют термическую деполимеризацию высокие потери из-за испарения в присутствии свинца объясняют взаимодействием окиси свинца с силоксанами. При испытании термостойкости метилсиликоновых масел в инертной атмосфере установлено, что заметная температурная деполимеризация наступает уже при 250°. [c.332]

Известен процесс деполимеризации полидиметилсилоксанов под действием четыреххлористого титана [1579]. Таким образом,, реакция Т1Х4 с гексаалкилдисилоксанами или с линейными силоксановыми полимерами приводит к расчленению молекулы за счет разрыва связей 51—О. В случае циклических силоксанов происходит разрыв кольца [c.375]

При нагревании линейных полидиметилсилоксанов в вакууме или в токе инертного газа при 350—400 и выше главным образом расщепляются связи 51—О и образуются циклодиметилсилоксаны с практически количественным выходом [448, 709—717]. Так, деполимеризация в вакууме при 350—400° силоксанов, полученных при гидролизе диметилдихлорсилана, приводит к образованию смеси циклосилоксанов, состоящей из Вз (44%),04(24%),В5(9 %), 0б(10%) и высших циклов (13%) [715]. [c.76]

Мы занимались измерением теплостойкости полидиметпл-силоксанов, полученных ионной полимеризацией и содержащих остатки катализаторов. Изучали деполимеризацию полидиметилсилоксана при температурах 150° и выше, в вакууме и на воздухе. [c.388]

Во-первых, это взаимопревращение циклических и линейных силоксанов. На равновесие между этими соединениями и полимером влияют температура, давление, природа растворителя и строение элементарного звена полимера. В обзоре [98] подробно рассмотрено влияние термодинамических, кинетических и статистических факторов на полимеризацию циклических силоксанов и деполимеризацию линейных полимеров с образованием циклических продуктов деструкции. Протекание этих процессов не позволяет, например, однозначно интерпретировать данные о кинетике накопления силоиольных групп. [c.202]

На самом деле процесс перегруппировки силоксановых связей при деполимеризации силоксановых цепей должен быть намного сложнее и включать в себя не только реакцию одновременно отрыва циклических силоксанов по схеме (И), но и раопад силоксановой цепи на фрагменты радикального и бирадикального характера (типа М-, -Д МД, ДД- и т. д.), а также всевозможные реакции рекомбинации этих фрагментов и вторичные процессы. Грубо все реакции, имеющие место при перегруппировке силоксановых связей в ОДМС, можно разбить на две группы. Первая группа реакций, протекающих по схеме (II), по-видимому, во всем интервале температур от 350 до 500°С, должна приводить к образованию силоксанов циклического строения. Вторая группа реакций, связанная, по всей вероятности, с более разнообразным распадом силоксановых цепей на радикальные фрагмен1ы, начинает заметно проявляться при температурах выше 450°С и приводит к образованию силоксанов как циклического, так и линейного строения. [c.204]

Вышеизложенный экспериментальный материал показывает, что ЦТМ не только ингибирует процесс деполимеризации силоксановых цепей, но и существенно меняет сам механизм этого процесса, что находи г отражение в составе продуктов деструкции ОДМС в его присутствии. По-видимому, можно предположить, что стабилизатор полност1,ю подавляет реакции второй группы, о которых говорилось ранее, и сильно тормозит реакции первой группы, т. е. образование циклических силоксанов по схеме П1). Так как эффективность действия ЦТМ возрастает с повышением температуры, то, вероятно, можно заключить, что ингибирующим действием обладает не собственно молекулы ЦТМ, а выделяющиеся при ее термическом разложении ионы или атомы марганца. Сам механизм ингибирующего действия ЦТМ, как и других металлоорганических стабилизаторов, например, производных ферроцена, рассмотренных ранее, можно представить, по-видимому, как координационное взаимодействие ионов или атомов металла с силоксановыми цепями, в результате чего нарушается периодичность спиралевидной структуры цепи и тем самым затрудняется образование промежуточного активированного комплекса. Не исключено также, что при повышенных температурах может происходить внедрение металла в силоксановую цепь, что также должно приводить к ингибированию процесса деполимеризации силоксановых цепей [2, 20]. [c.205]

Уже это простое перечисление позволяет говорить о большой химической реакционноспособиости органосилоксанов, которые, как мы видим, вступают в самые разнообразные гетеролитиче-ские реакции. К этому следует еще добавить, что большинство вышеуказанных реагентов такн е вызывает реакцию перегруппировки, диспропорционирования, эквилибрирования, полимеризации и деполимеризации органосилоксанов за счет первоначального разрыва и дальнейшего перераспределения связей Si-О [43, 60, 63, 66, 83, 108, 109, 113-133]. Чем же все-таки можно объяснить столь высокую реакционную способность силоксанов [c.137]

Степень деполимеризации полисилоксана — число разрывов силоксанной связи — под влиянием модифицирующей добавки в некоторых случаях может быть вычислена. [c.94]

Полисилоксанный блок каолинита при этой температуре подвергается деструкции (стр. 116). Разрыв силоксанной связи при высокой температуре — термическая деполимеризация в присутствии Са-ионов и кислорода — приводит к образованию отрицательно заряженной ионогеппой группы [c.135]

Наряду с этим, в результате сложившихся пространственных и других трудностей образуются также гидросиликаты с более или менее неупорядоченной структурой (гели). Итак, кроме двух крайних случаев упорядоченная (папример, ксонотлитовая) и неупорядоченная (гель) структура в продуктах гидратационного твердения могут находиться гидросиликаты с частично упорядоченной структурой. Важно то, что у гелевидной фазы имеется тенденция к упорядочению структуры, которая осуществляется вследствие перекристаллизации (полирекомбинации), причем последняя слагается из ряда химических реакций, а именно деполимеризации — ноликонденсации и ионного обмена — солеобразования. Поэтому вторым важным моментом, определяющим состав и строение гидро силикатов кальция в твердеющем цементном камне, являются постоянно идущие процессы поликонденсации — деполимеризации и ионного обмена — солеобразования, определяющие степень ноликонденсации и молекулярный вес силоксанного аниона [6, 466]. [c.147]

Следовательно, превращение цепе в небольшие кольца не имеет большого значения ниже температур разрушения других связей. У неорганических полимеров, несмотря иа большую прочность основных связей, реорганизация цепи в кольца обычно легка, так как имеются реакции с малыми энергиями активации. Это хорошо иллюстрируется деполимеризацией полидиалкил-силоксанов выше 300° [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология