Внедрения реакции метиленов

Влияние инертного газа проявляется в понижении энергии метилена Прежде, чем он вступит в реакцию, т. е. он превращает синглетный метилен в триплетный или горячий метилен в обычный. В газовой фазе это происходит в результате столкновений или с самим метиленом, или с веществом, из которого образуется метилен, — возбужденным диазометаном или кетеном, которые уже поглотили свет. (Газ может даже охладить горячие продукты метиленовой атаки, которые в противном случае могут перегруппироваться в другие соединения.) В жидкой фазе наблюдаются преимущественно свойства высокоэнергетического метилена, возможно, потому, что он реагирует быстро с имеющимися в избытке молеку aми растворителя прежде, чем потеряет энергию. Вероятно, наиболее важной реакцией метилена является реакция внедрения [c.134]

В разд. 4.33 было показано, что реакция внедрения может протекать с участием любой из форм метилена — синглетной или триплетной, причем каждая иэ форм реагирует по различному механизму и с разной степенью селективности а) в жидкой фазе в реакцию вступает синглетный метилен, и реакция происходит по механизму прямого внедрения и неселективно, б) в газовой фазе в реакцию вступает триплетный метилен, и реакция происходит селективно по механизму отрыва водорода и присоединения, причем она ингибируется кислородом и идет лучше в присутствии инертного газа. [c.293]

Образование сложных смесей продуктов внедрения по С—Н-связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов (см. разд. 10.1.1). Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует координационные комплексы , в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды (см. разд. 2.4), неспособные к реакции внедрения. Взаимодействие карбенов и карбеноидов с алкенами, приводящее к образованию циклопропанов, часто назы- [c.430]

Присоединение атомов кислорода к олефинам приводит к образованию окисей, которые могут изомеризоваться в альдегиды [15]. Альдегиды образуются также при реакциях внедрения. Эти системы могут дать ряд, сходный с рядом метиленов, однако нри этом возникают некоторые трудности. Термическая изомеризация окисей олефинов непосредственно не приводит к альдегидам, так что едва ли возможно сравнить термически и химически активированные молекулы. Продукты взаимодействия довольно сложны. Альдегиды быстро реагируют с монорадикалами и это создает дополнительные трудности, поскольку в системе почти всегда есть монорадикалы. Наконец, образовавшиеся альдегиды будут, вероятно, столь сильно химически активированы, что должны будут разложиться. Аналогичные трудности возникают нри изучении активированных молекул в реакциях атомов азота [16]. [c.40]

После введения статистических поправок оказалось, что скорости внедрения во вторичные и третичные связи С — Н соответственно на 20 и 50% выше, чем скорость внедрения в первичные связи. Ранее Фрей и Кистяковский [56] исследовали кетен и установили, что при постоянном отношении кетен пропан реакционная способность вторичной связи С — Н по сравнению с первичной составляет 1,7 независимо от общего давления (в диапазоне 90—1560 мм). Однако при добавлении инертных газов селективность возрастала, причем влияние добавляемых газов на повышение селективности уменьшалось в ряду С02>Аг>Не. Хотя результаты опытов с кетеном несколько трудно интерпретировать, так как метилен реагирует как с окисью углерода и кетеном, так и с пропаном, все же весьма вероятно, что при этом имеется некоторый фактор, вызывающий повышение селективности в результате повторных столкновений с молекулами инертного газа. Были рассмотрены две возможности 1) дезактивация с участием метилена и 2) дезактивация богатого энергией продукта реакции. Вторая возможность была исключена па том основании, что в отсутствие инертного газа отношение селективностей не зависело от общего давления, хотя пропан должен был бы сравнительно легко рассеивать избыток колебательной и вращательной энергии продукта. Поэтому было принято, что молекулой, подвергающейся колебательной и вращательной релаксации при столкновении с инертными молекулами, был, по-видимому, метилен. Возможность того, [c.286]

Ни один из результатов не позволяет легко объяснить различную селективность внедрения в жидкой и паровой фазе. Представляется заманчивым предположить, что колебательная релаксация в растворах всегда будет завершаться до того, как произойдет химическая реакция, так как метилен в момент образования, вероятно, вступает во взаимодействие с фононами. Однако, поскольку селективность метилена в растворе минимальна, такое предположение противоречило бы интуитивному представлению, что наименее селективной должна быть самая горячая из реагирующих молекул. В качестве другой возможности мы считаем, что реакции в растворе подобны реакциям в газовой фазе при крайне низком давлении. Такое нелепое, на первый взгляд, обстоятельство могло бы быть вероятным, если бы реакции в растворе некоторым образом способствовало взаимодействие с окружением, тогда как реакции в паровой фазе обычно предшествует ряд неэффективных столкновений с молекулами субстрата. [c.289]

Де Мор и Бенсон [51 ] предлагают для реакции внедрения механизм, согласно которому атака метиленом атома водорода приводит к промежуточному комплексу, эквивалентному комплексу [c.292]

В реакции насыщенных галогенопроизводных углеводородов с фотохимически генерированным метиленом образуется смесь гомологов исходного соединения в результате внедрения как по [c.40]

Как видно из табл. 7.5, соотношение продуктов реакции внедрения метилена в связи С—Н не зависит от способа образования метилена и как в газовой фазе, так и в растворе близко к статистическому. Триплетный метилен реагирует со связями С—Н значительно более селективно (v v" v " =1 12 120). [c.187]

В зависимости от того, в каком состоянии находится метилен, реакция с дейтерохлороформом протекает с внедрением по разным связям [c.202]

РЕАКЦИЯ ВНЕДРЕНИЯ. Любая из двух форм метилена значительно реакционноспособнее, чем аналогичные формы дигалока1збенов СХд. Некоторая стабилизация дигалокарбенов объясняется, по-видимому, присутстви-ем атомов галогена. Такая понижеппая реакционная способиость дигалокарбенов объясняет, почему синглетный метилен будет внедряться в связь С—Н, образуя гомолог исходного алкана, а дихлоркарбен не вступает в реакции внедрения. [c.342]

Наряду с олефином КСН СНг образуется также некоторое количество циклопропапспого ] прсиз1ЮДН0г0 это соответствует внутримолекулярному внедрению КСИ/ Н [83а]. Если прибавить хлористый метилен к взятому в избытке алкиллитию, то-преобладает реакция алкиллития с хлоркарбсиом и образуются [c.73]

Установлено, что реакция соединения 28 с метилдиазоацетатом в присутствии родиевого катализатора протекает исключительно как внедрение метоксикарбонилкарбена по связи К-Н, с образованием единственного продукта - метилового эфира К-фенил-К-(4-метилен-1,3-диоксоланил)аминоуксусной кислоты 30 с выходом 82%. [c.19]

Активированные фтористые алкилы нельзя получить путем внедрения метилена [22], но они довольно легко образуются при рекомбинации соответствующих алкильных радикалов. Пока имеются сведения только о разложении активированного 1,2-ди-фторэтана и 1,1,1-трнфторэтана. К сожалению, нри низких давлениях нельзя использовать фотолиз. Это всщ да является особой проблемой нри исследовании реакции между разными радикалами. Имеются указания [23] на то, что реакция алкильных радикалов с фтором, которая представляет собой одну из стадий при фторировании алкана, приводит к локализации большой части энергии, выделяющейся в этой высокоэкзотермичной реакции, во фториде, а не к ее рассеиванию в виде кинетической энергии фрагментов. Если эти данные подтвердятся, можно будет использовать результаты, полученные с метиленом, для интерпретации бимолекулярной реакции. Проблема распределения энергии в бимолекулярных реакциях, дающих две молекулы продуктов, является особенно трудной, когда частицы многоатомные. [c.43]

Избыточная энергия горячих атомов обуславливает их повышенную реакционную способность они могут вступать в реакции взаимодействия с окружающими молекулами, образуя продукты внедрения, замещения, расщепления, обмена и др. Например, при облучении иодистого метила СНз1 наряду с радиоактивным иодис-тым метилом образуется также радиоактивный иодистый метилен, а также неактивный этилен. [c.134]

Обработка иодистого или бромистого метилена магнием [87] или алюминием [88] приводит к этилену. В подходящих условиях можно обнаружить промежуточные продукты строения ХМСНаХ. Этилен, вероятно, получается из них, а не в результате димеризации метилена. С другой стороны, имеются сообщения, в которых указано, что взаимодействие лития с хлористым метиленом или с бромхлорметаном в тетрагидрофуране приводит к продуктам метилирования растворителя (строение продуктов не приведено) [89]. Эти данные, если бы они были подтверждены, могли бы указать на образование метилена, способного к реакции внедрения. [c.27]

Дёринг и сотрудники [107] исследовали реакцию внедрения метилена в связи С—Н насыщенных углеводородов в н идкой фазе. Было показано, что метилен неизбирательно атакует С—Н-связи н-нентана, 2,3-диметилбутана и циклогексена, независимо от характера этих связей. Так, например, взаимодействие метилена из диазометана с к-пентаном приводит к к-гексану, 2-ме-тилпентану и 3-метилпентану относительные выходы соответственно равны 48 35 17 при —75° и 49 34 17 при 15° (статистические отношения 50 33,3 16,7). Исследование продуктов реакции метилена с большим числом алканов g— g [108] подтверждает вывод о том, что метилен представляет собой наименее избирательный реагент среди известных в органической химии [107]. Эксперименты, предпринятые с целью изучить внедрение метилена в различные молекулы, а не в разные С—Н-связи одной молекулы [108], также подтверждают этот вывод. [c.33]

Поскольку метилен в газовой фазе обладает избытком энергии , в результате его внедрения образуются возбужденные молекулы. Они могут либо изомеризоваться, либо разлагаться, либо дезактивироваться при соударениях. Так, циклопропан [111 — ИЗ] и циклобутан [114] дают метилциклоалканы, но высокие выходы в этой реакции получаются, если только ее проводить в жидкой фазе или в газовой фазе при высоком давлении. В газовой фазе при низких давлениях в основном проходит изомеризация метилциклоалканов в олефины. [c.33]

Внедрение метилена в связь С—Н вторичного атома углерода нропана-2,2-02 характеризуется изотопным эффектом А н/А п = = 1,3 [119]. В этом отношении изучены также г мс-бутен-2 и 1 ис-бутен-2-Вв (метилен получали фотолизом кетена). Изотопные эффекты при внедрении метилена в аллильные и виниль-ные углерод-водородные связи оказались равными А н// о = 1,96 и кц/к = 1,55 соответственно. Это свидетельствует о некотором растяжении связей С—Н изученных молекул в переходном состоянии. При присоединении метилена к двойной связи вторичный изотопный эффект составляет лишь 6—9% [119а]. По-видимому, внедрение метилена протекает с сохранением пространственной конфигурации молекул. Так, например, скорость реакции метилена с С—Н-связями мостикового углерода бицикло-[2,2,21-октана обычна, хотя при этом и невозможна атака метиленом с тыла [120]. Францен [121] изучил взаимодействие метилена с диацетатами циклонентандиолов-1,2 и установил, что внедрение в связи С -Н или С2—Н по крайней мере на 95% протекает с сохранением конфигурации. [c.35]

Дегидрирование без предварительного разделения смеси продуктов, полученных при взаимодействии диазометана с различными инданами, приводит к азуленам [159 — 163]. Трейбс[162, 163] считает, что диазометан лучше использовать в момент его образования из нитрозометилмочевины. Полученные таким способом азулены приведены в обзоре [164]. Среди продуктов реакции индана с диазометаном в присутствии хлорида меди (I) обнаружен также трициклический углеводород (VII) (выход 0,5—1%) [156]. Фуран и тиофен реагируют с метиленом, полученным фотохимическим или каталитическим разложением диазометана, с образованием сконденсированных циклопропановых колец. В этом случае не происходит конкурирующего внедрения между атомами С и Н [157г]. [c.49]

Внедрение метилена менаду атомами углерода и галогена проходит, вероятно, по иному механизму, чем внедрение в С—Н-связь. Внедрение метилена в связь углерод—хлор оптически активного 2-хлорбутана лишь на 10% протекает с сохранением конфигурации в результате реакции образуется 90% рацемата [120]. В случае хлористого металлила-1-Q внедрение между углеродом и хлором приводит к значительному перемещению изотопной метки [120]. Эти результаты наводят на мысль о том, что первая стадия рассматриваемой реакции внедрения состоит в радикальном отрыве галогена. Радикалы, даже находящиеся внутри одной сольватной оболочки, часто рекомбинируют, в результате чего происходит истинное внедрение метилена по связи С—С1. В случае полигалогепметанов процесс рекомбинации, однако, задерживается, и метилен оказывается инициатором радикальной цепной реакции [171]. [c.53]

Образование циклопропанов при действии на олефины хлористого метила и фенилнатрия [78], диметилового эфира и бу-тиллития [57] или бромистого метила и метиллития [84] считают доказательством того, что в этих реакциях промежуточно образуется метилен. Но такая аргументация кажется неубедительной, так как известно, что устойчивые вещества М—СН2—X (БзАЮНаХ, Т пСНа ) также способны превращать олефины в циклопропаны. При реакциях отщепления с помощью металлоорганических соединений не наблюдается внедрения метилена в связи С—Н растворителя. Случай такого внедрения, описанный [c.55]

Триплетное состояние является основным также для метилена. Однако при разложении диазометана сначала образуется метилен в синглетном состоянии. Последний в определенных условиях реагирует еще до перехода в триплетное состояние. Похоже, что арил- и диарилкарбены, напротив, реагируют только в триилет-ной форме. Это следует из того, что они действуют избирательно в реакциях отщепления и внедрения, легко окисляются молекулярным кислородом, а присоединение таких карбенов к двойным связям проходит нестереоспецифично. [c.95]

В противоположность метилену, который вызывает радикальный цепной процесс (ср. гл. 2, разд. И, Ж), карбэтоксикарбен, по-видимому, вступает с полигалогенировапными метапами в обычную реакцию внедрения [89] [c.133]

Уже упоминалось, что соотношение продуктов, образующихся при реакции внедрения метилена в молекулу, имеющ,ую более одного тина углерод-водородных связей, зависит от того, получается ли метилен фотолизом кетена или диазометана. В случае диазометана реакция фактически неселективна, тогда как метилен из кетена внедряется в третичную углерод-водородную связь значительно быстрее, чем во вторичную, а во вторичную быстрее, чем в первичную. Считается, что это несоответствие обусловлено тем, что метилен из того или другого источников обладает различной кинетической энергией [4, 6]. В этой связи интересно отметить, что различие в избыточной энергии, которой обладает метилен в рядах 2шЗ, составляет5,5 ккал моль. Это позволяет предположить, что даже если вся эта избыточная энергия является кинетической, то различие в реакционной способности метилена из того или другого источника наблюдалось бы лишь в том случае, если энергия активации его реакций была бы меньше —5 ккал/моль, что согласуется с чрезвычайной реакционной способностью метилена. [c.258]

Наблюдаемую в случае некоторых замещенных метиленов большую селективность при реакциях с С—Н-связями при общем снижении способности к внедрению можно опять-таки объяснить, исходя из большей стабильности и меньшего запаса энергии метиленов. Способность флуоренилидена к внедрению в С—Н-связи циклогексана, а также способность различать третичные и первичные связи в изобутане говорят о механизме реакции, включающем отрыв водорода и рекомбинацию радикалов, а не о пря- [c.291]

Исследования двухвалентного углерода, по-видимому, можно разделить на три основные категории. Из них две первые — изучение энергетики получения метилена и его реакций и исследование конфигураций несвязанных электронов — представляют физико-химический интерес. Разрешению второй проблемы способствовало применение методов органической химии, особенно в исследованиях Скилла с сотрудниками, которые рассматриваются в дальнейшем. Третья категория исследований в химий карбена — это нрименение соединений двухвалентного углерода в органическом синтезе. В благоприятных случаях применение карбенов позволяет получать циклопропаны из олефинов с выходом порядка 90%. Используются также реакции внедрения , в которых метилен или более реакционноспособные карбены внедряются но связи углерод — водород [c.377]

Было замечено, что реакции внедрения метилена, получающегося фотолизом кетена в газовой фазе, протекают более упорядоченно, чем с метиленом, полученным из диазометана, причем наиболее легко атакуется третичный водород [194]. Это наводит на мысль, что при использовании кетена в некоторой мере образуются менее реакционноспособные частицы. Возможность того, что наблюдаемое различие связано с различием в протекании реакции в газовой фазе и в растворе, отвергается результатами проведения реакции с диазометаном в газовой фазе, в которой наблюдалась почти статистическая упорядоченйость [195]. Расчеты Фрея и Кистяковского указывают, что энергия молекул метилена, полученных из кетена и из диазометана при обычных условиях, приблизительно на 15 и 30 ккал1моль, соответственно, больше, чем молекул метилена в основном состоянии [194]. Этот факт неоднократно обсуждался, п реакции проводили в избытке не участвующего в реакции газа, например азота, для удаления наибольшего количества избыточной энергии при столкновении. [c.385]

Карбены легко внедряются по связям 51—Н. Эта реакция протекает быстрее, чем внедрение по связям С—Н, и часто даже быстрее, чем присоединение к двойным связям С=С. Так, метилен внедряется по связи 51—Н фенилсилана схема (70) [92], а в случае триметилсилана реакция по связи 81—И протекает в 7 раз быстрее схема (71) , чем по связям С—Н [93]. Селективность приведенных парофазных реакций метилена довольно высока. Дихлор- и дибромкарбены в растворе избирательно реагируют с силаном по связи 81—Н схема (72) [94], Значение р, равное —0,6 (для арилдиметилсиланов), и некоторые другие факты, например сохранение конфигурации атома кремния [95], свидетельствуют в пользу трехцентрового механизма внедрения схема (73) . [c.96]

Многие важные в препаративном отношении реакции Р. ц. состоят во внедрении карбенов в связи С—С и С—О. Одним из лучших методов синтеза циклогептанопа является Р. ц. циклогексанона свободным метиленом. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология